【Turbomole应用实例】河南大学曾在平教授团队成果展示：利用杂化含时密度泛函理论研究II-VI族蓝光量子点材料的激子特性-BIOVIA Turbomole-生物/化学/分子仿真分析-软服之家

II-VI族的胶体量子点（QDs）是下一代QD发光二极管技术的关键组成部分，但对其发光特性的认识还远远不够成熟。利用杂化含时密度泛函理论，本文研究了II-VI族蓝光胶体量子点的电子和激子性质，体系由1000多原子组成，包括CdSe、CdS、ZnSe和ZnS量子点，同时考虑了量子限制和表面配体效应。结果表明，无论量子点的性质如何，计算的光学带隙与实验结果都具有很好的定量一致性。在单粒子级和相关的激子级上，我们进一步探索了由量子约束效应控制的尺寸依赖能隙的标度定律。在同时进行化学计量控制和增强量子限制效应的情况下，本文预测了在超小尺寸下（∼1 nm），最高占据分子轨道态的对称性从Г3变为Г1。转变后，线极化带边激子发射明显被激活。辐射激子衰减寿命随量子点尺寸的增大而单调增加，并在尺寸较大时趋于饱和。最后，本文探索了无机氯化物配体的表面钝化机制，并确定了有利的Cd-Cl键合构型，这使有效的表面钝化类似于常用的伪氢钝化方案。本文发现氯离子配体作为空穴离域配体，有红移吸收光谱、降低吸收强度、显著提高激子衰变寿命的趋势。河南大学曾在平教授团队为II-VI族胶体量子点的激子特性的光谱研究提供了指导。

引言

胶体量子点具有稳定性高、发射光谱可调、带宽窄、发光光谱范围宽等优点，在现代发光器件中具有广阔的应用前景。与传统的显示技术相比，基于QD的发光二极管技术在色彩饱和度、色域、处理成本、功耗等方面都具有优势，被认为是下一代显示和照明最有前途的技术之一。经过近20年的研发，QD发光二极管经历了巨大的发展，其亮度和外部量子效率可与更先进的有机发光器件相媲美。基于II-VI族量子点的发光器件，包括CdSe、CdS、ZnSe和ZnS，是目前世界上最发达的技术之一，处于商业化的前沿。在三种原色设备中，蓝色设备的效率和使用寿命低于绿色和红色设备，因此限制了其应用于全色显示。从基础物理学的观点来看，相关的原因与蓝光量子点固有的电子、表面和光学性质紧密相关。事实上，与绿光和红光量子点相比，蓝光量子点表现出相当大的带隙，因此尺寸更小，这增加了激子猝灭的能量损失途径。否则，这会导致合成量子点的光稳定性和热稳定性较差，从而妨碍对其激子光学特性进行可靠的实验表征，尤其是ZnSe量子点。此外，蓝色发光器件的开发涉及各种各样的量子点候选材料，特别是包括基于CdSe、CdS和ZnSe的II-VI族量子点。然而这些候选量子点材料的发光特性存在差异的原因仍是未知的。

从理论的角度来看，半导体量子点的激子特性研究可以在不同的理论水平上进行。在GW计算的基础上求解Bethe-Salpeter方程是更先进的方法，在集群和无限体积极限下都具有较高的精度。然而，这在计算上要求很高，并且对量子点的大小（通常限制为100个原子）和复杂性有很大的实际限制。连续介质模型，如有效质量近似和多带k·p方法，最适合于弱约束范围内的量子点，但在原子效应变得重要时则不适用。经验或半经验法，如紧束缚模型和经验赝势法，结合所选筛选模型的屏蔽构型相互作用，可以处理多达数百万个原子的量子点。然而，这些方法都是参数化的，通常依赖于预定义的非弛豫结构。此外，由于缺乏总能量计算，表面配体效应对于本文所考虑的胶体量子点非常重要，但仍然难以明确考虑。因此，考虑到与三维限制效应和屏蔽减少相关的激子效应的大幅增强，考虑到尺寸和表面配体效应，量子点激发态特性的准确描述是非常重要的。

河南大学曾在平教授团队使用ab initio计算了量子点激子性质，这种量子点的实际尺寸包含一千多个原子。采用密度泛函理论，使用B3LYP杂化泛函计算了电子结构。在基态计算的基础上，使用了含时密度泛函理论解释了多体激子效应。这种杂化含时密度泛函理论已成功地应用于III-V族量子点的激子性质研究。重点研究了技术上具有重要意义的II-VI族蓝光量子点材料，包括CdSe、CdS、ZnSe和ZnS材料，同时考虑了量子约束和表面配体效应。河南大学曾在平教授团队计算了这些量子点的激子光学性质，包括尺寸相关的单粒子和光学带隙、激子衰变寿命、单态-三重态分裂和光吸收光谱。首先讨论了从块体到量子点的电子结构演化，同时考虑了化学计量和非化学计量量子点，并描述了由杂化密度泛函理论得到的激子精细结构。然后，本文考虑了量子约束效应，以探索II-VI族量子点的大小依赖的激子性质。最后，通过引入无机氯配体来研究了表面的配体效应，这是在合成后的配体交换过程中引入的，以提高蓝色发光量子点器件的性能。本文还探索了相应的表面钝化方案，并确定了其对II-VI族量子点激子性质的影响。

【Turbomole应用实例】河南大学曾在平教授团队成果展示：利用杂化含时密度泛函理论研究II-VI族蓝光量子点材料的激子特性

图1 (a)(b)II-VI族块体材料价带顶(VBM)和导带底(CBM)的对称性(左列)，通过DFT/B3LYP方法(中间列)获得的单粒子(SP)水平上，(a)非化学计量(Td点群)和(b)化学计量(C3v点群)量子点的HOMO和LUMO，以及通过TDDFT计算获得的激子流(最右列)。能级或激子流的简并度如括号所示。在最右边的一栏中，粗实线表示允许对称和自旋的激子态(单线态)，粗虚线表示允许对称但自旋禁止的激子态(三线态)。忽略了自旋轨道相互作用，但考虑了交换相互作用。

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图2 化学计量比和非化学计量比(a)CdSe、(b)CdS、(c)ZnSe和(d)ZnS量子点的电子和光学间隙，分别使用DFT/B3LYP、TDDFT@DFT/B3LYP理论。每条实线表示Eq(1)的拟合。计算结果与现有实验测量、多种紧束缚(TB)模型的数据进行了对比。

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图3 (a)(b)尺寸分别为(a)D = 1.77 nm和(b)1.18 nm的胶体化学计量CdSe量子点的光学吸收。图中的垂线对应于每个激子态的吸收峰。与吸收峰对应的对称特征标记在旁边。(c)辐射激子衰减寿命和(d)单态-三态分裂作为非化学计量的CdSe，CdS，ZnSe和ZnS量子点直径的函数。

图4 分别具有(a)Cd-Cl单键，(b)两个双配位表面Cd原子之间的Cd-Cl-Cd桥键，(c)两个三配位表面Cd原子之间的Cl-Cd-Cl桥键，以及(d)混合单锥和三角锥键的含氯Cd量子点的原子分辨态密度。

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图5 CdS量子点的吸收光谱，(a)(d)纯伪氢钝化、(b)(c)(e)(f)伪氢和氯共钝化，其中(b)Cd-Cl单键，(c)两个双配位表面原子间的Cd-Cl-Cd桥键，(e)两个三配位表面原子间的Cd-Cl-Cd桥键。(f)混合单锥和三角锥键。考虑了两个量子点的大小，分别是Cd₄₄S₄₃H₇₆和Cd₉₂S₈₃H₁₁₆。通过计算30个光学显著的单重激子态，并采用洛伦兹展宽函数，展宽参数为0.05 eV，得到了每个光谱。图中的垂线表示对应于每个激子态的吸收峰。图中的垂直箭头和灰色虚线分别表示光学间隙和HOMO-LUMO。插图展示了相应量子点HOMO态的电荷密度。

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结论

综上所述，河南大学曾在平教授团队研究了真实尺寸下II-VI族胶体量子点（包括CdSe、CdS、ZnSe和ZnS量子点）的电子和激子性质。利用杂化含时密度泛函理论计算得到的量子点的光学带隙，并与实验结果符合的很好。基于计算的数值结果，在单粒子水平和相关激子水平上研究了完全由量子限制效应控制的尺寸相关能隙的标度定律。有趣的是，ZnSe量子点的单粒子能隙几乎与反直径成线性关系，考虑到激子效应，这种能隙的伸缩性略有减弱。本研究预测了一种电子态交叉，在化学计量控制和量子限制效应的作用下，所有量子点的最高占据分子轨道（HOMO）的性质，在直径约1nm处由Г3转换为Г1。转变后，明显的带边激子态出现线偏振，偏振方向完全沿z方向。所有量子点的辐射激子衰减寿命随量子点尺寸的增加而单调增加，但在更大尺寸时趋于饱和，遵循1/D标度定律，其中D为量子点的直径。此外，激子寿命高度依赖于量子点材料的性质，并随相应块体材料带隙能的增加而减小。

基于电子计数模型和杂化密度泛函理论的量子力学计算，河南大学曾在平教授团队还探索了无机氯化物配体的钝化机制，以及对II-VI族胶体量子点的电子和激子性质的相关影响。对于双配位表面Cd原子，通过形成Cd-Cl单键可以有效地钝化表面悬挂键。而对于三配位表面的Cd原子，已经确定了两种钝化方案。第一种方案是两个相邻的Cd共享吸收剂（一种氯化物表面钝化剂），形成Cl-Cd-Cl桥键。另一个方案涉及两种不同的氯化物表面钝化剂，其中一种与表面镉配位，形成一个类似NH3的三角锥键，另一种钝化剂与另一个表面镉原子连接，形成一个Cd-Cl单键。对于所有类型的键结构，氯配体充当空穴离域配体，并且趋向于红移吸收光谱并降低吸收强度，至少在光谱的较低部分是这样。由于电子-空穴波函数重叠减少，激子衰减寿命显著增强，根据成键构型可增强几个量级。本文的结果不仅从基础物理学的角度对了解激子特性很有意义，而且对开发以II-VI族胶体量子点为基础的光电器件具有重要的技术意义。

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