【Materials Studio应用实例】西南交大/成都中医大：基于声子上转换理论的含能材料振动特性与撞击感度理论关系研究

基于分子晶体中含能材料的声子上转换理论，我们分析了七种不同化学性质含能材料在”门模式”(doorway modes)下的振动特性。振动模式被划分为声子流形(phonon manifold)和分子内振动流形(intramolecular vibrational manifold)。声子-振动耦合(phonon-vibron coupling)与从声子流形到分子内振动模式的能量转移速率呈正相关。通过第一性原理计算方法，我们计算了这种能量转移速率，并探讨了其与实验撞击感度的关系。结果表明，能量转移速率与含能材料的撞击感度存在良好相关性。

引 言

固体材料的机械诱导反应性是材料科学中尚未充分理解的重要领域。这种反应性对含能材料(EMs)在民用和军事技术中的安全处理与实际应用至关重要。含能材料的特点是其能够快速将大量化学势能转化为动能，若意外引爆可能造成巨大破坏。为评估含能材料的撞击起爆难度，通常采用落锤实验获得的H50值表示撞击感度。H50值越小(即在轻微撞击下起爆)，材料安全性越低。

本研究通过第一性原理计算七种含能材料的能量转移速率，结合拉曼振动和整体谐波振动结构分析，发现声子-振动耦合数量与材料敏感性正相关。强耦合对应更快的能量转移速率，材料也更敏感。

计算方法与细节

采用密度泛函微扰理论(DFPT)和密度泛函理论(DFT)计算七种含能材料(TATB、NTO、FOX-7、LLM-105、TNX、RDX和HNB)的声子与振动模式。所有计算通过CASTEP代码实现，使用GGA-PBE泛函处理交换关联作用，并施加Grimme校正。计算中截断能设为830eV，几何优化采用BFGS方法，收敛标准为最大作用力0.01eV/Å,最大应力0.02GPa,最大位移5×10^-4Å。表1显示计算与实验晶格参数的对比，误差在0.44%-3.63%之间，验证了计算方法的可靠性。

结果与讨论

通过一维双原子链模型计算声子振动频率，发现部分含能材料的声学支存在微小虚频现象(图2)。这与先前TATB、β-HMX和PETN的计算结果一致，可能是小曲率势场中几何优化导致的数值问题，不影响材料动态稳定性。

在200-700cm^-1的”门模式”频率范围内(图3)，除TNX外，其他多硝基化合物均显示明显的拉曼峰。这些峰主要与C-NO2伸缩振动相关，其中高敏感材料HNB的NO2伸缩振动出现在更低频率(295cm^-1)，而钝感材料TATB直到363cm^-1才出现。这种顺序与其撞击感度顺序一致，表明NO2基团的激发在敏感材料中更为显著。

通过费米黄金法则计算声子-振动耦合概率，发现FOX-7和LLM-105的耦合模式数量(N1值分别为20和25)显著多于钝感材料TATB(N1=9)和NTO(N1=8)(图5,表3)。这与落锤实验结果一致，但HNB因未考虑红外振动出现例外。

考虑所有振动模式后(图6)，发现材料振动谱复杂度与敏感性正相关：钝感材料TATB/NTO谱线最简单(N2=80/75)，而敏感材料HNB最复杂(N2=305)。完整谐波结构计算结果(表4)与实验感度排序完全一致:TATB

结 论

1.NO2基团在敏感材料中的激发更显著，可能是多硝基炸药热分解反应的起始键。

2.声子-振动耦合数量与撞击感度强相关：振动谱越复杂密集，能量转移速率越快，材料越敏感。

3.考虑完整谐波结构(含红外振动)的计算结果优于仅基于拉曼振动的预测。

该方法适用于评估各类含能材料的起爆过程能量转移速率，未来研究将扩展至更广泛的含能材料体系。

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