摘 要
合成了一种新型的非离子型有机香豆素表面活性剂，并将其应用于1.0M HCl溶液的钢表面。通过测量不同浓度(0.5104M~7.5104M)下钢表面的极化、阻抗和频率调制，考察了钢表面对抑制腐蚀的响应，并根据不同的吸附等温线拟合了钢-缓蚀剂界面的相互作用。阻抗谱分析结果表明，该抑制剂在最低和最高浓度下的效率分别为84.18%和97.93%。缓蚀剂能同时抑制阳极和阴极反应，表现出混合型抑制能力。根据Langmuire模型计算得到自由能ΔGads在36.75~38.62kJ/mol之间，表明其在钢表面有化学吸附作用。DFT计算结果表明，该材料的能隙较窄，为3.012eV，具有较高的抑制效率。分子反应活性归因于萘、色酮、噻唑和重氮实体上的许多π轨道的连续系统。反过来，氧庚烷链上的电子对表面活性剂在金属表面的吸附作用较小，新的实验和理论见解得到并与腐蚀抑制有关。
引 言
钢铁腐蚀问题在工业活动和日常生活中普遍存在，对国家经济增长和个人安全构成严重威胁。酸溶液在清洗、酸洗和除鳞等处理过程中被广泛使用，以去除钢铁表面的氧化皮和锈蚀。然而，这些酸溶液(如盐酸、硫酸等)会对钢铁造成严重的腐蚀，导致经济损失和安全及生态风险。
为了防止腐蚀，通常在酸洗溶液中添加适当的缓蚀剂。这些缓蚀剂通过在金属表面形成保护层或吸附膜，阻止腐蚀性物质与金属接触，从而减缓腐蚀过程。常见的缓蚀剂包括有机化合物(如胺类、硫脲衍生物、生物聚合物等)和无机化合物(如硝酸盐、磷酸盐等)，它们可以通过化学吸附或物理吸附作用保护金属表面。
缓蚀剂的应用不仅延长了设备的使用寿命，还减少了维护成本，降低了环境污染风险。例如，生物基缓蚀剂因其环保性和可生物降解性而受到越来越多的关注。此外，缓蚀剂还可以与其他防腐策略(如涂层保护和阴极保护)结合使用，以进一步提高防腐效果。
酸洗过程中添加缓蚀剂是保护钢铁免受腐蚀的有效方法，同时也有助于减少环境污染和提高经济效益。
本文报道了一种合成的非离子表面活性剂分子在1.00MHCl溶液中抑制钢腐蚀的详细的电化学和理论研究。这包括，首先，有机抑制剂(HCDN)的合成，并使用FTIR和1HNMR表征。合成结构包括O， N和S原子的离域分布，以确保离域和丰富的电子给体能力。其次，利用极化测量、阻抗谱和电化学调频对合成分子的表面活性和抑制效率进行了电化学探测。第三，利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对腐蚀金属试样进行表面表征。最后，在DFT-B3LYP理论水平上研究了反应性指数、分子轨道分析(FMO和NBOs)、分子静电势图、Fukui函数和吸附退火模拟。在相互抑制剂-金属相互作用的分子方面获得了不错的新结果。
材 料
非离子表面活性剂的合成途径所得表面活性剂命名为(17-羟基-3,6,9,12,15-五氧七庚基)-4-氨基-5 -羟基-3-((4-(2-氧-2h-铬-3-基)-4,5-二氢噻唑-2-基)二氮基)萘-2,7-二磺酸盐，简称(HCDN)。制备步骤收集在图1中。
计算方法
采用分子动力学(MD)和蒙特卡罗模拟(MC)模拟来解释钢在模拟腐蚀介质(300H2O、20h30o+和20cl-)中与HCDN分子(中性和质子化)的相互作用。该铁(110)晶体的尺寸为28.664 40.537 58.241Å3。用40Å真空层填充溶剂。通过Materials Studio软件中实现的forcite和吸附定位器模块进行MD和MC模拟。
结果与讨论
HCDN分子记录的FT-IR、1HNMR光谱如图2a、b所示。
测定了HCDN表面活性剂水溶液的表面张力(mNm1)与摩尔浓度的关系。在空气/水界面处，制备的HCDN表面活性剂对降低表面张力起积极作用，如图3所示。
图表如图4所示，所有数据见表1。
图5显示了空白溶液和含hcdn溶液的PDP图。
图6显示了空白和含hcdn溶液的EIS图(Nyquist图、波德绝对值图、相角图和等效电路图)。
钢/HCl/HCDN体系在30-60℃温度下浸泡1天后的腐蚀速率、防护效率等数据收集于表4中，并绘制于图7中。
为了深入研究吸附机理，作者用几个等温线对减重数据进行了检验。拟合结果如图8和表5所示。
活化能(Ea)、活化焓(ΔH*)和吸附熵(ΔS*)可由Arrhenius方程和过渡态方程以及表6和图9收集的数据求得。
在1000倍放大率下，拍摄的图像如图10所示。
图11所示为在1.0MHCl和7.5-4MHCDN分子中浸泡一天后的钢表面AFM二维和三维图像。
从图12可以看出，从HOMO到HOMO-2的电荷来自于萘、色酮、噻唑和重氮实体的π体系，而草十七烷的p体系则贡献于HOMO-3和HOMO-4。
利用6-31G(d,p)基集对B3LYP计算的分子静电势进行配置，研究了HCDN分子内的亲电和亲核部分。HDCN分子的MEP图如图13所示。
MC模拟得到（HCDN-H+/ 300H2O/ 19h30+/ 20cl-）体系的吸附分布如图14所示。
通过MC和MD模拟得到HCDN-H+/ 300H2O/ 19h30+/ 20cl体系最稳定的吸附构型如图15所示。
O、N和S异质原子的RDF峰值在HCDN与钢表面之间的距离小于3.5Å处可见，如图16所示。
作者考虑了具有最高亲电性福井指数的六个原子C23、N16、N28、O27、O54和S14的氯化物吸附性能。体系的势能变化(图17)反映了氯阴离子向各自吸附位点的移动。
后者不能解释吸附剂和山梨酸盐的明显水合作用以及这些拥挤分子环境中的空间屏障(图18)。
可能的吸附方式和抑制机理如图19所示。
总 结
研究了一种新合成的有机表面活性剂与钢在1.0MHCl溶液中的腐蚀反应。用FTIR和1HNMR对表面活性剂进行了表征，并用SEM和AFM技术对表面形貌进行了分析。通过电化学测量，记录了最佳抑制效率，并将其分配给Langmuir吸附模型。HCDN分子的存在显著降低了icorr并增加了Rct值，因为它减少了腐蚀反应。随着HCDN分子的加入，钢表面的SEM和AFM研究显示光滑，未腐蚀的金属表面以及粗糙度的降低。该缓蚀剂具有窄带隙、低电离电位和低化学硬度等特点。用sp3氧原子链的p轨道对扩展π体系的电子再分配进行了评价。根据MD和MC的估计，HCDN分子平吸附在钢表面，揭示了其在钢表面的吸附位点。从分子和电子两个方面来解释钢在酸性介质中的缓蚀作用。
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