【Materials Studio应用实例】重大/苏州科大:R410A制冷剂混合物:ReaxFF反应MD及DFT研究

废弃HFC制冷剂的无害化处理和资源化利用逐渐成为人们关注的焦点。超临界水气化作为一种清洁废弃物资源化利用技术，在将废制冷剂转化为高附加值化学品和燃料方面具有良好的潜力。本研究通过ReaxFF反应分子动力学模拟和密度泛函理论计算研究，研究了R410A的超临界水气化机理，以及R125与R32、H2O与R410A在气化过程中的相互作用机理。结果表明：R410A超临界水气化的主要产物为HF、H2、CO和CO2。R410A中90%以上的F原子可以矿化形成HF分子。H2和CO是超临界水气化过程中两种重要的合成气产物。R125与H2O分子之间、R125与R32分子之间产生氢键，导致R125分子更容易分解，而R32分子更难分解。这项工作为将废HFC制冷剂混合物转化为高附加值化学品和合成气提供了一种可能的途径。

氢氟烃(HFC)是最常用的制冷剂(Shestopalov et al.,2015),广泛应用于制冷系统、热泵(Mateu-Royo et al.,2019)和有机朗肯循环(Huo et al.,2019,2022)。如R410A,由R32和R125按50wt.%与50wt.%的比例混合而成，作为R22的替代品，近年来已广泛应用于新型空调设备中。

R410A两组分R125和R32的分子模型如图1所示。

SCWG过程中制冷剂的热解是由化学键断裂引起的。对于制冷剂混合物的热解，两种组分会相互作用，H2O分子也会对制冷剂混合物的热解产生影响，这可以体现在化学键的键长和电子结构上。因此，可以通过DFT方法计算和分析制冷剂与H2O分子之间化学键的键长和电子结构，可以从微观角度解释制冷剂混合物两组分之间的相互作用机理以及H2O分子对制冷剂混合物热解的影响。DFT计算通过使用程序包DMol3(Delley,2000;Delley,1990)。

图2为R410A在3400K下的主要SCWG产物,反应体系由100个R125+230个R32+1000个H2O分子组成。R125和R32在超临界水中的初始分解时间分别为1.2ps和2.6ps,初始分解时间是指分解开始的时间。

温度是影响SCWG制冷剂过程的重要因素之一。温度对制冷剂和H2O分解的影响如图3所示。

HF是R410A SCWG过程中最重要的含氟产物，如图4所示，在2200k、2600k、3000k、3400k和3800k下得到的最大HF分子数分别为0、132、522、864和952。

不同压力下R410A、H2O、HF+H2+CO+CO2分子数的时间演化如图5所示。

如图6所示，在Φ2体系中，R125分解时间最早，分解速度最快，而在Φ3体系中，R32分解时间最晚，分解速度最慢。

如图7所示，R125共发生了26次抽氢和抽氟反应。可以看出，在R125的吸h和吸f反应中，能量势垒最低的3条路径分别是路径16、路径17和路径13，分别对应产物HF、H2O和H2。

如图8所示，R32的抽h和抽f反应共有18条路径，其中生成HF的路径43相对于其他路径具有最低的能垒，其次是生成H2O的路径44和生成H2的路径42。

前几节已经分析了R410A的SCWG过程，但H2O、R125和R32分子的相互作用机理尚不清楚。因此，我们通过DFT计算来研究H2O、R125和R32分子在R410A的SCWG中的相互作用机理。本研究计算了水分子和制冷剂分子的多种可能构型，其中H2O、R125和R32体系最稳定、能量最低的结构如图9所示。在量子化学的研究中，几乎所有的计算都是基于能量最低的结构进行的，所以图9中的构型得到的结果是有代表性的。化学键和氢键信息如表1所示。

R410A/H2O体系中最稳定结构中O带H1原子和F4带H2原子的pdos如图10所示。氢键-O H1-和F4H2-是由一个裸H质子与O孤对和一个裸H质子与F孤对混合形成的。R125分子中的H11s轨道与H2O分子中的O2p轨道共振，R32分子中的H21s轨道与R125分子中的F42p轨道共振，这通常被解释为非成键原子之间存在氢键。

通过ReaxFF反应分子动力学模拟和DFT计算，研究了R410A的SCWG机理。结果表明，R410A的主要SCWG产物为HF、H2、CO和CO2，其中90%以上的F原子可转化为HF。H2和CO是R410A超临界水气化过程中产生的两种重要合成气组分。上述结果充分表明，R410A的超临界水处理可以有效地矿化R410A，实现R410A的无害化处理和资源化利用。DFT计算表明，在R410A/H2O体系中，R125与R32之间以及制冷剂与H2O分子之间存在氢键，使得R125分子的分解更加困难，而R32分子的分解更加容易。本研究为废HFC制冷剂混合物的无害化处理和资源化利用提供了一条有潜力、清洁、高效的途径。