【Materials Studio文献解读】氢化二维金刚石薄膜的结构、磁性和电子性能

1. 理论预测揭示了一种新型二维金刚石薄膜的可能性，其结构的稳定性与材料的层数密切相关。在层数较少时，这种薄膜显示出不稳定性，并且倾向于演变成石墨烯或类似金刚石的结构。

2. 氢化处理对于合成高品质的金刚石材料至关重要，它不仅有助于稳定sp3立方金刚石结构，还可以有效钝化金刚石纳米团簇的表面，从而提高它们的稳定性和性能。

在本文中，提出了二维金刚石纳米薄膜的两侧氢化和一侧氢化。通过第一性原理计算发现，即使在较小的层数值时，通过氢化也很容易保持金刚石的结构。两侧氢化和一侧氢化的少层金刚石薄膜的禁带宽度都可以被层数的变化所调制。有趣的是，一侧氢化结构变成了亚铁磁性，这主要归因于未氢化一侧的最外面的三层。

本研究中采用了Materials Studio软件中的CASTEP模块执行自旋极化密度泛函理论计算。在处理交换相关势时，选择了广义梯度近似(GGA)，并结合PBE泛函及赝势来描绘电子组态。为确保计算所得的总能量、能量差与结构参数具备高度的精确性与稳定性，设定了高达750 eV的平面波动能截止值。K点采样则采用Monkhorst-Pack方法进行优化，以提升计算效率。此外，在构建模拟盒子时，特意引入了15Å的真空区域，这一措施旨在最小化甚至消除相邻原子层间的相互作用，从而确保模拟结果的准确性。

图1 二维(111)取向金刚石薄膜一侧氢化的和两侧氢化结构图

要点：

1. 为了优化两侧氢化的少层金刚石的结构，通过在顶部和底部表面形成C-H sp³杂化键来饱和悬挂键，从而稳定了金刚石相（见图1(a)）。测量得到的C-C键长非常接近于标准sp³ C-C键的长度，即1.54 Å。同时，C-H键的长度为1.11 Å，与之前报道的各种氢化纳米金刚石的数据保持一致。

2. 两侧氢化处理对于维持金刚石相的稳定性与层数n无关，这与一侧氢化的 少层金刚石所表现出的依赖于n的行为形成了鲜明对比。对于一侧氢化的的少层金刚石，即使在一侧存在未钝化的悬挂键，也能轻松维持原始的金刚石结构，与两侧氢化的的情况相似。

3. 当层数n

图2 氢化二维金刚石薄膜的形成能随着层数n的变化趋势

要点：

1. 所有经过优化的结构的形成能均呈现负值，这有力地表明了在结构优化过程中，系统的能量状态趋向于更加稳定。

2. 两侧氢化和一侧氢化的体系的FE在n≈7时存在一个交点。这种现象可以归因于C-H键的形成与原始二维金刚石结构的松弛/重构趋势之间的竞争关系。具体来说，随着层数的增加，未加氢的薄膜稳定性增强，其结构松弛或重构的程度减少。

3. 全氢化处理由于能更有效地稳定金刚石相，从而对增加结构的稳定性起到积极作用，但需要注意的是，在相同层数下，全氢化过程中氢原子的数量（即形成的C-H键数量）是半氢化过程的两倍。

图3 氢化二维金刚石膜的分波态密度以及自旋密度图

要点：

1. 在两侧氢化的的情况下，最外层的碳原子的未配对电子与氢原子的电子形成了配对，因此没有表现出磁矩。这一现象得到了相应的分波态密度和自旋密度图的支持，如图3(a)和3(a´)所示（以n=3为例），在费米能级附近，氢原子和碳原子的自旋向上和向下的占位没有差异，表明没有磁矩的存在。

2. 在一侧氢化的的情况下，电子呈现出局域化，未配对的电子主要围绕在靠近未氢化一侧的最外层碳原子周围，这预计会引发磁矩的产生。在考虑自旋极化密度泛函理论后，计算出一侧氢化的二维金刚石在最小的1×1晶胞中的总磁矩为1μB。随着晶胞尺寸的增加，磁矩与非氢化侧的悬挂键数量呈线性增加关系，例如，在2×2超晶胞中，磁矩增加到4μB。

3. 总磁矩几乎与层数n无关，因为磁性仅产生于最外层具有未配对电子的碳原子。由于非氢化表面附近的结构发生轻微弛豫（即表面效应），电子将被重新分布，从而导致体系中磁矩的分布。这一点可以从一侧氢化的膜的自旋相关PDOS（图3(b)和3(c)）中明显看出。主要原因是2p轨道电子在费米能级附近的自旋向上和自旋向下通道密度存在差异，从而产生了磁性。

4. 对于与自旋相关的三层一侧氢化的金刚石薄膜的逐层分波态密度图3(b)，我们可以观察到，从非氢化一侧开始，自旋向上和向下占位之间的差异从最外层（i=1）逐渐减小到第三层（i=3）。对于n=2的情况，也呈现出类似的PDOS特征。从一侧氢化的三层膜的自旋密度图和标记的磁矩（图3(b´)）来看，尽管氢化一侧的电子已经配对，但在碳和氢原子周围仍然出现了剩余的磁矩。这可以归因于少数几层纳米薄膜中与C-H键和结构弛豫相关的特殊电子局域化和分布现象。此外，由于p态中的价电子被离域，将发生长程交换耦合相互作用。

5. 考虑层数n≥4的一侧氢化的情况。以六层一侧氢化的二维金刚石膜为例，费米能级附近与自旋相关的PDOS主要由p轨道电子贡献(图3(c))，这导致了磁矩的产生。值得注意的是，在逐层PDOS中，自旋向上和向下占位之间的差异仅从最外层的非氢化碳（i=1）扩展到内部的两层（i=2、3）。而在氢化侧附近（即i=4、5和6层）并未出现磁矩。此外，如图3(c´)所示，它清晰地显示出磁矩主要集中在最外层的不饱和碳原子附近，具有0.94μB的磁矩，并且它极化了相邻子平面和层中的碳原子，依次给出了i=1层的-0.16μB、i=2层的0.2μB和-0.002μB、i=3层的0.002μB和0μB。这些结果表明，亚铁磁性特性（即不同亚平面上原子的磁矩方向相反，强度不同）主要源于最外三层内的未氢化一侧。

图4 两侧氢化的二维金刚石膜的电学性质与层数n有关

要点：

1. 在两侧氢化的情况下，不同层数n的能带结构展现出相似性，如图4(a)所示，以n=3为例。与块状金刚石相比，这些结构呈现出更小的直接带隙。由于不存在未配对电子，系统不表现出自旋极化现象。

2. 图4(b)展示了两侧氢化的结构的带隙随层数n增加的变化趋势。随着n的增加，带隙宽度从3.55 eV (n=1) 单调递减至2.54 eV的饱和值。这种变化遵循方程 Eg(n) ≈ Eg + A/n，其中Eg (2.37 eV) 和 A (1.16 eV) 是曲线拟合参数。

要点：

1. 图5(a)至5(c)展示了一侧氢化的二维金刚石膜的典型的自旋相关电子能带结构，这些结构分别是在n=2、4和7的情况下获得的。对于这些薄膜，由于费米能级附近出现的自旋分裂决定了带隙的大小，因此存在两个不同的能级。

2. 图5(d)描绘了带隙与层数n的关系。结果显示，禁带宽度从0.74 eV开始，几乎呈线性增加至最大值1.17 eV，随后减小至约1.06 eV的较小带隙，最小可达8 eV，这一变化趋势与两侧氢化的情况下的方程Eg(n) = Eg – B/n类似，其中Eg和B的拟合参数分别为0.92 eV和0.90 eV。随着层数n的进一步增加，禁带宽度呈现出饱和的趋势，并稳定在大约1.06 eV。

考虑到结构演化、PDOS和自旋密度的变化，一侧氢化的二维金刚石膜的禁带宽度随层数n的变化可以解释为两个主要因素：(1) 对于层数n＜4的情况，非氢化侧附近的C-C键会出现轻微的松弛，表现出比氢化侧更短（或更大）的键长（或层间距）以及混合sp²⁺x特征。随着层数n的增加，sp³ σ键逐渐占据主导地位，同时未成对电子的自旋劈裂程度增强，导致相应的禁带宽度增大。(2) 当层数进一步增加（n≥4）时，非氢化边附近的结构弛豫变得可以忽略不计，与厚度相关的二维结构的量子限制效应也会减弱。值得注意的是，禁带宽度在0.74-1.17 eV范围内可调，且非氢化一侧展现出亚铁磁性，这将为现代红外电子自旋电路的设计提供更多的自由度。此外，对于具有金刚石相和多层结构的氢化FLD，与氢化石墨烯相比，我们期望通过改变层数来探索更多有趣的性质，如机械、热和光学特性。

本文全面探讨了(111)取向的二维金刚石纳米薄膜在一侧氢化和两侧氢化的条件下的性质。研究发现，氢化处理及其结构配置对低维碳基材料的结构和电磁特性产生了显著影响。无论是两侧氢化还是一侧氢化，原始的二维金刚石结构都能得到有效保持，并且展现出与层数n相关的可调带隙特性。为了在实验中制备这些两侧氢化和一侧氢化的金刚石薄膜，建议采用以下方法：在高温条件下使用H2气氛处理二维纯金刚石纳米薄膜，或者在H2等离子体环境中进行处理，也可以在高压条件下从氢化的多层石墨烯进行转变。这些方法有望实现对金刚石薄膜的精确氢化处理。在此过程中，Materials Studio软件将继续发挥关键作用，帮助研究人员优化工艺和模拟结果，以推动二维金刚石材料的进一步研究和应用。Materials Studio 的CASTEP模块尤其在自旋极化密度泛函理论计算中表现出色，为科学家们提供了高精度的电子结构和能带计算支持，确保了研究结果的可靠性和准确性。