【COSMOlogic 应用实例】北科大成果展示：基于p电子供体的深共融溶剂对苯及其同系物挥发性有机化合物的有效捕获

提出了基于对电子供体的深共融溶剂(DESs)，以提高苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)的吸收率。采用计算热力学和气体吸收实验相结合的方法，系统地研究了对电子供体DESs对BTEX的气体吸收性能。采用COSMO-RS模型对182个DESs(即13个HBD和14个HBAs)中BTEX的溶剂容量进行分析，筛选出潜在的优秀吸附剂。此外，对选取的HBA、HBD和BTEX进行r-profiles分析，初步确定分子间的相互作用。测定了BTEX在DESs中的吸收性能。结果表明，四丁基溴化铵(TBAB)+苯甲酸(BA)(1:3)对BTEX的吸附量最高(298.15K时为0.911g苯/g)，通过分子动力学模拟研究了气体在DES中的扩散行为。随着芳烃支链的增加，DESs gas共混物的自由体积逐渐减小，均方位移也呈现出相同的趋势。这说明没有支链的芳烃在DESs中更容易扩散。非键相互作用分析表明，静电相互作用和p-p相互作用是主要的相互作用。此外，正电子给体对BTEX吸收增强的直接原因是DES与BTEX之间的X(O,C)-Hp相互作用增强，与BTEX的附加p-p相互作用增加。

挥发性有机化合物(VOCs)是指常温下饱和蒸汽压大于133.32Pa，常压下沸点在50~260℃之间的有机化合物。

本研究选择BTEX作为含p电子的典型芳香族VOCs。提出了基于p电子给体的DESs，以提高DESs对BTEX的吸收性能，即引入含有p电子给体的HBA或HBD。基于量子化学理论，建立了现实溶剂类导体筛选模型(COSMO-RS模型)，寻找适合目标分离体系的DESs。根据溶剂容量选择四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基氯化铵(TBAC)作为备选HBDs,3-苯基丙酸(PPA)和苯甲酸(BA)作为备选HBDs。吸附-解吸实验证明了制备的DESs具有良好的吸附性能和可重复使用性。此外，通过分子表面的屏蔽电荷密度分布，对所选HBAs、HBDs和BTEX的分子极性进行了初步研究。通过量子化学(QC)计算和分子动力学(MD)模拟揭示了DESs对BTEX的吸收机理以及p电子给体对DESs吸收性能的影响。这项工作旨在为开发和寻找高效的任务特异性DES吸收剂提供新的见解。

流体相平衡的数据，如气液平衡、汽液平衡和液液平衡，也可以实现很好的预测。本文采用COSMOtherm V2022软件，利用COSMOS-RS模型计算了BTEX在DESs中的溶剂容量。

在这项工作中，材料工作室(MS,V2019)用于BTEX-DESs系统的分子动力学(MD)模拟。采用非晶胞模块构建混合系统。

用COSMO-RS模型预测了6种BTEX在182 DESs中的溶剂容量。溶剂容量结果如图1所示，相应的DESs列于SI Table S2。结果表明，以TBAB、TBAC、四丙基溴化铵(TPAB)、乙基三苯基溴化磷(ETPPB)为HBA, PPA、BA、苯乙酸(PAA)、丙酸(PrA)为HBD的DESs对BTEX的溶剂性能较好。随着苯环上支链的增加，DESs的溶剂容量逐渐降低(图1)。

在DES的形成中，TBAB和TBAC主要表现出较强的HBA能力，PPA和BA表现出较强的HBD能力。BTEX(即苯、甲苯、乙苯、OX、MX、PX)在r-profiles中处于非极性区(图2(b))，说明苯系物与DES的相互作用主要是静电相互作用，也可能是弱氢键相互作用。

以二甲苯为例(即OX、MX和PX)，苯环上两个甲基的位置对BTEX的饱和吸收容量也有轻微影响(图3(d)-3(f))，饱和吸收容量的顺序为OX >MX>PX。

进一步探讨了气体分压对DES吸收能力的影响(图4)。随着气体分压的增加，DES1对气体的吸收能力显著增加，说明气体中VOCs浓度的增加有利于吸收(图4)。

本研究考察了303.2K下DES1、DES2、DES3、DES4四种des对苯的饱和吸收能力(图5)。

色散相互作用和静电相互作用是弱相互作用的两种主要类型。静电势(ESP)分析可以识别静电相互作用可能发生的位置。图6显示了不同分子的优化构象和表面静电势分布。这表明负电位集中在苯环内的中心区域，这归因于p电子对分子范德华表面静电势的贡献。对于HBDs(即PPA和BA)，负电位主要集中在苯环中心和羧酸基的O原子，但O原子的负电位比苯环的p电子贡献的负电位强(图6(g)-(h))。

图7为BTEX分子与DESs分子的相互作用能，可以看出相互作用能主要包括范德华相互作用能和静电相互作用能。

MSD反映了平衡状态下系统中分子运动的强度。分子的MSD越高，表明该分子在体系中的扩散和迁移能力越强。图8为不同DESs下BTEX的MSD随仿真时间的变化情况。不同DES中苯的MSD随时间的增加呈线性增加的趋势(图8(a))。

不同共混体系的自由体积空间分布如图9所示，相应的计算数据列于SI Table S3。

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