Materials Studio专栏 | 邻苯二甲酸二辛酯和甲醇共溶剂在功能化石墨烯片上的竞争吸附

疏水性有机物（HOCs）是指具有疏水官能团的有机化合物，可以很容易通过食物链或者环境暴露进入人体，从而对人类的健康造成重大潜在威胁。先前有多位学者通过实验主要研究了吸附剂结构性质与吸附性能之间的关系，却忽视了甲醇在吸附剂上的吸附以及甲醇和污染物的竞争吸附。

在深入研究这些复杂相互作用的过程中，Materials Studio软件作为一款强大的材料模拟工具，发挥了至关重要的作用。石墨烯在以往的计算中，其官能团主要放在边缘和缺陷处，以研究吸附机制。然而，位于石墨烯中不同位置的官能团可能会干扰石墨烯与 HOCs 或甲醇之间的相互作用，这也很少被讨论。

PAE的其中一种-邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，由于其长的疏水碳链，在水中表现出强疏水性和低溶解度。

图1 邻苯二甲酸二辛酯

一些学者通过计算机针对单一溶剂体系进行了吸附模拟，忽略了甲醇助溶剂对吸附的影响。甲醇可能作为竞争成分与功能化石墨烯相互作用，从而影响DOP在石墨烯上的吸附。因此作者认为借助计算机模拟水-甲醇体系中的DOP吸附是非常重要的。本文工作将有助于理解 HOCs 的环境行为，并为石墨烯有效去除 HOCs 提供理论基础。

作者借助Materials Studio2017R2软件（MS2017R2）绘制了三种不同官能团和缺陷含量的石墨烯片模型（GPE-1、GPE-2 和 GPE-3）；为模拟水-甲醇溶剂中吸附在石墨烯上的 DOP 的分子行为，石墨烯层固定在盒子的中心，上下两层由水-甲醇溶剂和30个DOP分子组成。盒子的大小是 40.00 Å×40.00 Å×108.00 Å。溶剂的甲醇含量为0%、5%、10%和20%。在只有水的体系中，水分子的总数为 4200。在不同的水-甲醇体系中，相应比例的水分子被甲醇分子取代。

图2 三种不同官能团和缺陷含量的石墨烯片模型

作者通过MS软件中的Forcite模块对复合模型采用COMPASS力场、正则（NVT）系综、Ewald静电求和方法、298K温度进行了时间步长为1fs、总模拟时间为2ns的分子动力学模拟（MD），并对轨迹文件的最后500ps进行分析进而得到体系的相对浓度分布曲线、径向分布函数（RDF）以及均方位移曲线（MSD）。

作者采用密度泛函理论（DFT）研究功能化石墨烯与DOP或甲醇之间的相互作用。使用的模块为Dmol3，赝势为GGA-PBE，基组为DNP4.4，精度为Fine，使用Grimme色散矫正方法描述分子间作用力，同时为了贴近真实环境，采用介电常数为78.54的水溶剂。最后计算和分析了吸附能、电荷密度以及变形密度。

3.1 DOP在水-甲醇共溶剂体系中的分散特性

作者通过实际实验得知在没有石墨烯的情况下，溶剂中甲醇的存在也会影响DOP的分散特性，从而干扰DOP的吸附行为；但是在实际吸附实验中，由于系统的不均匀性，无法获得准确有效的数据。因此，通过MD模拟研究了甲醇共溶剂在DOP吸附中的作用。

图3 DOP在水-甲醇溶剂中的紫外透射率（甲醇含量：0%、5%、10% 和 20%；DOP 浓度：1、5、10、25和50 ppm）

3.2 水-甲醇共溶剂体系中DOP在功能化石墨烯上的吸附

作者通过分析相对浓度分布，研究了DOP和甲醇的吸附以及 DOP 在吸附体系中固体颗粒和液相中的分子间相互作用。结果表明甲醇抑制了DOP在石墨烯上的吸附且GPE-1的特定结构比GPE-3更利于甲醇吸附。

图4 z轴方向各成分的浓度分布

作者通过计算RDF以统计分析DOP在石墨烯上的吸附。RDF 曲线可以描述DOP分子在距石墨烯不同距离的分布概率。结果表明DOP吸附减少是由甲醇占据吸附位点引起；在没有甲醇的情况下，GPE-1表现出最强的DOP吸附；GPE-3上的DOP吸附受甲醇的影响较小。

图5 DOP在不同甲醇含量的溶剂中吸附在不同功能化石墨烯模型上的径向分布函数（A：GPE-1，B：GPE-2，C：GPE3）

图6 DOP在不同甲醇含量的溶剂中吸附在不同功能化石墨烯模型上的径向分布函数（A: MeOH-0%, B: MeOH-5%, C: MeOH-10%, D: MeOH-20 %)

作者通过计算MSD来分析吸附DOP的稳定性，MSD是测量DOP随时间与参考位置的位置偏差。更小的MSD意味着更高的稳定性。结果表明DOP在石墨烯上的吸附很大程度上取决于官能团和缺陷的位置，以及甲醇含量。

图7 DOP在不同甲醇含量溶剂中吸附在不同功能化石墨烯模型上的MSD（A：MeOH-0%，B：MeOH-5%，C：MeOH-10%，D：MeOH-20%）

3.3 甲醇在石墨烯表面的分布及其对DOP吸附的干扰

作者通过分析吸附在石墨烯表面的甲醇的平衡构型，研究了溶剂中甲醇对DOP吸附的影响。结果表明当溶剂含有更多甲醇时，GPE-1比GPE-3吸附更多的甲醇分子，所以DOP在GPE-1上的吸附减少。

图8 距石墨烯表面5 Å以内的甲醇平衡构型（以绿色显示）（A：GPE-1/MeOH-5%，B：GPE-1/MeOH-10%，C：GPE-1/MeOH-20%， D：GPE-2/MeOH-5%，E：GPE-2/MeOH-10%，F：GPE-2/MeOH-20%，G：GPE-3/MeOH-5%，H：GPE-3/ MeOH-10%，I：GPE-3/MeOH-20%)。

作者通过MD模拟表明了甲醇可以影响DOP在石墨烯的吸附，但由于吸附剂是用不同官能团和缺陷构建的，所以为了阐明石墨烯官能团对水-甲醇溶剂中DOP吸附的影响，通过量子化学计算研究其在电子水平上的相互作用。

3.4 石墨烯官能团对DOP和甲醇吸附的影响

作者使用Dmol3模块计算不同官能团石墨烯与DOP的吸附能，较低的吸附能对应于更强的吸附亲和力和更稳定的吸附构型。结果表明DOP在具有不同官能团的石墨烯上吸附能相当;甲醇在-COOH上的吸附能较低，表明相互作用更强，吸附稳定性更高；甲醇对石墨结构和石墨氮的吸附能较高，表明相互作用较弱，吸附稳定性较弱。

表1 DOP在石墨烯官能团的吸附能

图9 DOP吸附在功能化石墨烯上的平衡构型和吸附能（A：石墨结构，B：-CO2H2CH3，C：-COOH，D：石墨 N，E：吡啶N，F：吡咯N 和G：缺陷）

表2 甲醇在石墨烯官能团的吸附能

图10 甲醇吸附在功能化石墨烯上的平衡构型和吸附能（A：石墨结构，B：-CO2H2CH3，C：-COOH，D：石墨 N，E：吡啶 N，F：吡咯 N，G：缺陷）

电荷密度可以反映电子云的重叠，进而描述不同石墨烯官能团与甲醇在电子水平上的相互作用强度。结果表明甲醇和-COOH的红色相交面积最大，与其他官能团较小，表明这些相互作用相对较弱。结果与吸附能一致。

图11 与甲醇相互作用的不同石墨烯官能团的电荷密度（A：石墨结构，B：–CO2H2CH3，C：–COOH，D：石墨 N，E：吡啶 N，F：吡咯 N，和 G：缺陷）

形变密度可以研究不同石墨烯官能团和甲醇之间的键形成，进而分析吸附过程中电子的获得和损失。结果表明甲醇羟基中的O原子得到电子，H原子失去电子；石墨烯官能团中的N和O原子获得电子，H原子失去电子，且由于静电相互作用，官能团与甲醇之间形成氢键。

图12 不同石墨烯官能团与甲醇相互作用的形变密度图像（A：石墨结构，B：-CO2H2CH3，C：-COOH，D：石墨N，E：吡啶N，F：吡咯N和G：缺陷）

作者通过结合分子动力学与第一性原理方法，阐明了DOP 在分子和电子水平上在水-甲醇溶剂中对功能化石墨烯片的吸附机理。

MD模拟和QC计算通过利用Materials Studio软件中的先进模块，证实了石墨烯边缘和缺陷处的官能团对甲醇和DOP在石墨烯上的吸附具有显著影响。作者在本文中的研究为在共溶剂系统中功能化石墨烯片上的HOC吸附提供了新的见解，并为有效去除HOCs提供了理论基础。除DOP吸附外，水-甲醇共溶剂体系中功能化石墨烯片上其他HOCs的吸附值得进一步研究以验证本工作的具体结论。