【Materials Studio文献解读】Materials Studio分析机理太牛了&四川大学团队力作

作者主要使用了Materials Studio（MS）分子模拟软件中的CASTEP模块，MS软件有五个优势相比于其他模拟软件：①MS是整合的计算平台，包括量子化学、分子力学、动力学、介观动力学、晶体学、构效关系等；②简单易用的界面，包括Project、Properties、Jobs、Toolbar、View等；③方便多样的建模工具；④强有力的技术支持和售后服务；⑤灵活的运行方式；CASTEP模块是一种领先的固态DFT程序，使用平面波赝势。其研究领域包括晶体材料结构优化及性质研究、表面化学即表面和表面重构的性质等。

作者首先使用MS软件构建了催化剂和改性催化剂的模型，然后构建了CO₂和H₂S分子在其表面的吸附结构和不同的反应路径结构。其次通过如下表所示的参数设置进行了计算，最后分析了催化剂表面对CO₂和H₂S的吸附能和吉布斯自由能，设计了CO₂和H₂S在催化剂表面发生反应的不同路径。

1、酸碱度对反应的影响（实验分析）

图2.不同催化剂中H₂S和CO₂反应的Arrhenius图

在图1a、b中，作者分析了酸度和碱度对H₂S和CO₂反应的影响。结果表明，改性对H₂S和CO₂的反应有影响，且随着温度的升高，这种影响更加显著。CeO₂负载下H₂S和CO₂的转化率与高温下的平衡转化率比较接近。碱金属盐掺杂的MgO在高温下对CO和S₂的选择性相对较低。这可能是由于在强碱性条件下，CO₂、H₂S和COS在催化剂表面的吸附稳定性增加，抑制了COS向CO和S₂的转化。这也表明提高催化剂的碱性不利于H₂S转化为CO和S₂。因此，调节催化剂的酸碱度对反应的选择性有较大的影响。

推测在较低温度下H₂S的转化效率较差。随着温度升高到800 °C，H₂S的转化率逐渐接近平衡转化效率。这可能是H₂S热解过程中生成的H₂与CO₂发生反应，促进了H₂S的进一步热解。对于用碱金属盐改性的MgO，CO产率低。用其他方法改性的MgO与未改性的MgO相比，CO产率几乎相同。CO由CO₂和H反应生成，而H主要来自H₂S热解。因此，CO₂的转化在很大程度上取决于高温和还原性气氛。

使用负载有不同酸-碱氧化物的MgO作为催化剂的反应如图1c、d所示。金属氧化物改性MgO后，反应物的转化效率没有明显提高.然而，随着温度的升高，反应对CO和S的选择性提高。不同的金属氧化物负载量表现出不同的选择性结果，负载型催化剂在高温下比纯MgO表现出更高的S₂选择性。但是，三种催化剂的反应转化效果没有显著差异，表明比表面积孔径分布对催化转化效率影响不大。

然后用lnr对1/T作图法测定了H₂S和CO₂在不同催化剂上的表观活化能（E_a）。MgO酸度或碱度的调节对Ea有不同的影响（图2）。与纯MgO相比，CeO₂改性稍微降低了活化能。而Al₂O₃改性后E_a增大，而碱金属盐在MgO上有明显的变化，从而改变了能量。

2、反应过程机理分析（MS理论计算分析）

图3.H₂S和CO₂在MgO（100）及改性催化剂上的吸附能

以MgO（100）表面为模型，作者分析和讨论了不同组分改性催化剂上吸附反应物分子的吸附能，以及MgO表面反应生成COS、S₂和CO的过程机理。

MgO是图3中H₂S和CO₂吸附能比较的主要改性催化剂。总体而言，CeMg的吸附能力最强，AlMg的吸附能最低，表明Ce的引入有利于H₂S和CO₂的共吸附。作者采用密度泛函理论计算了反应路径，并以MgO（100）和CeMg（100）表面为模型，分析了S₂和CO的生成机理。H₂S和CO₂的反应遵循不同的路径生成COS、CO或S₂。首先，CO₂吸附在MgO表面，表现为IM1态，主要是以C端吸附在表面O原子上。CO₂从线性变为折性，吸附能为−0.72 eV。随后，进行H₂S分子的吸附以形成IM2，并且总吸附能变为-0.90 eV。CeMg对两者都表现出较强的吸附作用。

具有能量分布的COS生成过程在图4中示出在MgO上。H₂S首先解离H原子并与相邻的表面O原子键合，然后S和C通过TSA2−3形成HSCO₂，这需要跨越0.29 eV的能垒。随后，A3中间体中的H原子通过过渡态TSA3−4进行H迁移和旋转。它被还原为A4（HCO₂S），活化能为0.35 eV。最后，C-OH键断裂产生COS和OH，生成H₂O，H连接到表面O。活化能为0.55 eV。反应速率控制步骤为A4→A5，反应活化能在0.55eV处最高。

图4.MgO上COS生成反应过程机理结构示意图和能量分布

在图5和6以及图7中示出了关于CeMg和MgO的CO生成反应途径。H₂S与CO₂反应主要生成COOH和HS中间产物，然后COOH被TS2分解为CO和OH。在此基础上，HS转化为S和H，其中H再与OH形成H₂O。在整个过程中，CeMg表现出较低的活化能。

图5.在MgO和CeMg上的CO和S生成过程的能量分布

图6.CeMg上CO和S生成反应过程结构示意图

图7.MgO上CO和S生成反应过程结构示意图

根据Materials Studio软件中的最小吉布斯自由能分析了H₂S与CO₂反应的热力学平衡，结果表明，多个反应同时存在，H₂S和CO₂的转化率随温度变化显著，并受到热力学平衡的严重限制。COS的产率在600°C左右最高，而在800°C时反应被CO和S₂的生成所抵消。在实际实验中，以MgO为主催化剂，并用碱金属盐、两性或弱碱性氧化物改性。在800°C时，H₂S和CO₂的催化转化率接近平衡，但改性后产物的选择性有很大差异。通过提高催化剂的碱性，COS的选择性提高，CO和S₂的产率降低，而主碱催化剂的弱化（弱碱性氧化物负载）有利于S₂的生成。通过精细结构表征和密度泛函理论计算，对反应机理进行了研究，这表明反应过程受表面反应控制，外扩散效应可以忽略不计。实验和计算表明，CeO₂负载量的MgO催化剂在高温下可达到平衡的转化率即约80%的S₂和相当高的CO选择性，从而可将酸性气体转化为可利用的资源。

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