【COSMOLOGIC应用实例】离子液体COSMO-RS模型的参数化

真实溶剂类导体筛选模型(COSMO-RS)的可调参数进行了重新优化，以适应含有离子液体(ILs)的体系。为了得到失配能常数a0、氢键系数chb和段的有效接触表面积aeff的最优值，以参考文献中详尽收集的2283个无限稀释活度系数数据点和1433个CO2溶解度数据点作为训练集。无限稀释活度系数和CO2溶解度与预测值的平均相对偏差(ARDs)分别为32.22%和17.61%，均显著低于COSMO-RS原始版本。本文还预测了溶质在液态液体中的其他活度系数、CO2在纯液态液体和液态液体的高温或低温混合物中的溶解度数据，以及液态液体二元系统的汽液平衡(VLE)，以证明COSMO-RS模型参数化液态液体的有效性。结果表明，在较宽的温度和压力范围内，采用新优化参数的COSMO-RS模型的预测结果与实验数据的吻合程度大大优于原有模型。本文提出的COSMO-RS模型提高了含il体系热力学性质的预测精度，这是一般化学工程师所期望的。

Klamt提出的类导体筛选模型(COSMO)是量子化学计算中介电连续介质溶剂化方法的有效变体，而真实溶剂类导体筛选模型(COSMO- RS)是将COSMO扩展到介电极限之外，并在COSMO量子化学计算的基础上进行统计热力学方案。

本工作的主要目的是在阿姆斯特丹密度泛函(ADF)框架内推导出适合于ILs的COSMO-RS参数。通过将非缔合溶质和缔合溶质无限稀释时的活度系数以及从文献中详尽收集的CO2溶解度数据相关联，确定了cosmoo-rs模型中的三个可调参数，即失配能量常数(a0)、氢键系数(chb)和有效接触面积(aeff)。这些数据在这些模型参数的校准过程中受到关注，因为它们是ILs群落中最广泛测量的热力学性质，并且被认为在很大程度上是准确的。为了评估新获得的可调参数的适用性，将COSMO-RS模型在较宽的温度和压力范围内与ADF框架内的其他COSMO-RS模型(即ADF 2005, ADF 1998和98Klamt)的预测结果进行了比较。本文中所有il阴离子和阳离子的缩略语含义见支持信息中的表S1。

计算细节

COSMO-RS理论建立在量子化学连续介质溶剂化模型COSMO的基础上，是将量子化学的基本方法扩展到液相，为量子化学计算提供了一个虚拟导体环境。使用密度泛函理论(DFT)方法，对离子和溶质的所有阳离子和阴离子进行量子化学计算。在这项工作中，计算中使用了具有三重ζ极化(TZP)基组的Beck-Perdew(BP)GGA密度泛函理论、Klamt半径和原子的Delly表面积。此外，将与自洽场(SCF)交换相关势匹配的能量泛函作为默认设置，并选择标量作为相对活动理论的能级。第二步是COSMO-RS模块的快速统计热力学计算，使COSMO-RS方法的实现更加方便和高效。

结果与讨论

图1显示了实验数据与COSMO-RS模型不同版本预测结果在无限稀释下非缔合溶质和缔合溶质的活度系数以及CO2在ILs中的溶解度的比较。

以水和己烷为代表化合物，参数变化对表面碎片化学势的影响如图2所示。可以看出，本文所获得的新参数使表面碎片的化学势增大，表面碎片之间的相互作用减小。

以[BMIM][TOS][60]和[EMIM][DEPO4][100]中几种典型烷烃的无限稀释活度系数作为测试集，检验本文提出的COSMO-RS模型的可靠性。在293.15~333.15K的温度范围内，COSMO-RS模型(ADF 2005和本工作)的实验数据与预测结果的对比如图3所示。显然，COSMO-RS模型(本工作)的预测结果与实验数据吻合较好。COSMO-RS模型(本研究)对[BMIM][TOS]和[EMIM][DEPO4]的ARDs分别为14.72%和12.57%，而COSMO-RS模型(ADF 2005)对应的ARDs分别为73.50%和63.97%，表明本文提出的COSMO-RS模型在描述溶质无限稀释时的活度系数方面具有良好的预测能力。

用298.2~333.2K温度下[BMIM][BF4][103]和[BMIM][PF6][104]中的CO2溶解度数据作为测试集，检验了COSMO-RS模型的可靠性。如图4所示，COSMO-RS模型的预测值与实验数据吻合较好，[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]的ARDs分别为16.41%和5.39%。而使用COSMO-RS模型(ADF 2005)，相应的ARDs分别高达71.45%和39.24%。

在纯[HMIM][BF4][105]和[OMIM][BF4][25]中低温(243.2-273.2K)下的CO2溶解度实验数据，以及COSMO-RS模型(ADF 2005和本工作)的预测值如图5所示。

图6显示了313.2K下[BMIM][BF4]+[OMIM][Tf 2N]二元混合物中CO2溶解度的实验数据与COSMO-RS模型(ADF 2005和本工作)预测结果的比较。可以看出，无论是方法一还是方法二，COSMO-RS模型(本工作)的预测结果与实验数据仍然吻合较好，ARDs分别为6.55%和8.31%，而COSMO-RS模型(ADF 2005)的相应ARDs分别为26.40%和24.39%。

图7显示了低温(243.2-273.2K)下[OMIM][BF4]+[OMIM][Tf 2N]等摩尔混合物中CO2溶解度实验数据[25]与COSMO-RS模型(ADF 2005和本研究)预测结果的比较。

图8为烷烃/烯烃与[BMIM][TfO][30]二元体系在363.2K时的VLE，以及水与[MMIM][DMPO4][107]二元体系在353.2K时的VLE。这验证了COSMO-RS模型(本工作)在预测涉及ILs的二元系统的VLE方面的适用性，特别是对于稀溶液(x1＜0.04)。这表明COSMO-RS模型(本工作)能够在非常低的浓度下预测相同的极限浓度依赖，并且与Debye-Huckel极限定律一致。

总结

COSMO-RS模型已被广泛应用于含il系统的热力学性质预测，但该模型的可调参数来源于常规复合系统热力学数据的相关性，往往导致预测结果存在较大偏差。本文对COSMO-RS模型在ADF框架下的可调参数进行了重新优化，以提高含il体系的热力学性质预测精度。通过将无限稀释下的溶质实验活度系数与文献中高温下的CO2溶解度数据相关联，得到了新的参数a0、chb和aeff。COSMO-RS模型对il的预测结果与实验数据的吻合度要比原始模型高得多。此外，据我们所知，这是第一次将COSMO-RS模型扩展到预测CO2在低温下在纯il中的溶解度(＜273.2K)以及CO22在混合ILs中的溶解度在很宽的温度和压力范围内。COSMO-RS模型(本工作)对涉及ILs的双星系统的VLE预测也是可行的。这一工作证明了COSMO-RS模型(本工作)对il具有良好的适用性和预测精度。

最后，需要指出的是，本文提出的COSMO-RS模型对于一般化学工程师来说是很容易实现的，他们只需要选择COSMO-RS模块并在ADF框架内输入新的模型参数。毫无疑问，COSMO-RS模型的精细化和参数化将推动未来预测热力学模型及其相关领域的发展。

文章详情：

https://doi.org/10.1016/j.gee.2018.01.001

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