Materials Studio专栏 | 基于尺寸效应研究石墨烯对橡胶改性沥青流变性能影响的机制

废弃轮胎是汽车工业产生的一种重要固体废弃物，这种废弃物在自然条件下难以降解。废轮胎橡胶磨成粉末后，可以作为沥青路面的改性剂。这样可以有效地实现固体废弃物的资源化利用，而且还能提高沥青的性能。然而，使用废橡胶改性沥青（RA）仍然存在一些问题，如含硫污染、气味较大等问题；更重要的是，人们仍然对带有RA的人行道的性能感到担忧，尤其是在交通繁忙条件下的流变特性。

石墨烯是一种新型二维碳基纳米材料，目前正在作为沥青改性剂进行研究。研究表明，石墨烯可以提高沥青粘结剂的传热能力，并降低其热敏感性。本研究使用了Materials Studio 软件，旨在探究石墨烯尺寸对石墨烯/橡胶粉复合改性沥青流变学特征的影响。为此，进行了全面的实验测试，并采用傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜表征GRA不同相之间的相互作用和微观结构。此外，还进行了分子动力学模拟，揭示了不同层数和大小的石墨烯的改性机理。本研究可以为优化RA中石墨烯的改性效率提供指导，并促进更具成本效益的纳米改性路面材料的设计。

作者使用了Materials Studio (MS)软件，并选择了适用于聚合物凝聚态优化研究的COMPASSII力场。沥青的分子模型是根据李等人^[1]改进的十二分子模型构建的。

 图1 12种沥青组分的分子结构模型

表1 每个沥青组分的分子数和比例

图2. 橡胶分子模型

首先通过对石墨结构进行Cleave Surface处理获得了石墨烯的分子模型，然后选择了不同大小和层数的组合。在Visualizer中构建了每种沥青、橡胶和石墨烯的分子模型。然后使用Forcite模块中的几何优化功能对各个分子模型进行优化。将优化后的分子结构输入到Amorphous Cell (AC)模块中，构建RA和GRA模型。目的是构建尽可能接近基质沥青四组分含量的模型。

首先，对上面搭建好的模型使用Forcite模块的几何优化（Smart方法）功能消除建模过程中可能出现的分子重叠和不合理结构。然后，对获得的分子系统进行了进一步的退火处理，在NPT系综下，温度范围为300K至500K，空气压力为一个标准大气压，进行了五次连续模拟退火操作，以消除每个模型中不合理的能量。随后，在NVT系综（100ps）下进行动态模拟，以实现初始松弛。最后，在NPT系综（2000ps）下对每个沥青系统进行分子动力学模拟，并使用生成的轨迹文件进行后续参数计算。

图3 分子模型系统参数变化

为验证模型是否达到平衡状态，观察了系统总能量、总势能、总动能、非键能、密度和温度等参数进行计算。结果表明，随着迭代次数的增加，系统分子能量逐渐收敛，表明整个系统结构能量稳定。沥青分子密度在0.96-1.14g/cm3范围内稳定，与实际改性沥青密度1.08g/cm3相近。

4.1 剪切粘度

作者使用Forcite模块的Shear功能直接模拟沥青在剪切过程中受到的影响，从而获得剪切粘度。结果表明，掺入石墨烯的RA的高温剪切粘度显著高于对照样品。石墨烯的添加和分散可以有效促进改性沥青网络交联的形成，并抑制应力下胶体结构的松弛和破坏。石墨烯的剪切粘度随着尺寸的增加呈上升趋势。对于石墨烯尺寸为6和9的GRA分子系统，随着石墨烯层数的增加，剪切粘度也呈上升趋势，但增加幅度较小。对于石墨烯尺寸为3的GRA分子系统，层数为3和7时更能有效提高粘度。

图4 改性沥青的模拟剪切粘度

注意：由于实际沥青组成复杂，沥青分子模型通过选择十二个代表性组分结构进行简化，使模拟沥青分子系统具有较小的剪切粘度和密度。

4.2 自由体积理论

根据自由体积理论，自由体积由接近分子或单体体积大小的微小空腔和不规则填充造成的微小空隙组成。

其中Vf是自由体积，V0是基本体积。

在本研究中，作者参考了唐等人^[2]的研究，使用沥青中碳原子RDF图峰值对应的探针尺寸(1.39Å)模拟每种改性沥青在436.15K时的自由体积。结果表明，添加石墨烯降低了改性沥青的FFV，可能是由于石墨烯的填充作用和桥接作用。随着石墨烯尺寸的增加，改性沥青的FFV呈下降趋势。石墨烯层数对石墨烯尺寸为6和9的改性沥青系统的FFV影响较小，而对石墨烯尺寸为3的改性沥青系统的FFV影响较大。沥青的FFV与粘度之间存在相关性，FFV值较低对应粘度值较高。

图5 自由体积(a) 自由体积(a) RA绝对自由体积(b) GRA3-3绝对自由体积(c) 1.39 Å探针处RA自由体积(d) 1.39 Å探针处GRA3-3自由体积

图6 改性沥青在436.15 K时的自由体积分数

4.3 扩散系数

作者分子均方位移(MSD)通常用来描述一段时间内原子从起始位置到目标位置的迁移速率。沥青的流变学特性与沥青分子的MSD密切相关。拟合MSD曲线得到的斜率代入下述方程得到扩散系数D。扩散系数D表示分子运动的速率，可以用来定量表征石墨烯对改性沥青混合物中各种分子运动速率的影响。

图7  沥青四组分的扩散系数

图7绘制了RA和GRA 3-3样品中四个组分的扩散系数。与RA相比，GRA中所有组分的扩散系数均降低。这可能是因为系统中的分子间相互作用抑制了由于石墨烯掺入而产生的扩散。

图8 改性沥青扩散系数(a)按层数分组(b)按尺寸分组

从图 8可以看出，石墨烯层数对GRA分子系统的扩散系数呈现出先增加后减小的趋势，且存在最优层数。当保持石墨烯层数不变时，GRA系统的扩散系数随着石墨烯尺寸的增加而增加。可能原因是尺寸较小的石墨烯分子更有效地填充橡胶粉与沥青网络之间的分子间隙。

4.4 玻璃化转变温度(Tg)

Tg用来表示沥青从玻璃态转变为高粘弹态的温度，可以用来表征其在低温条件下抗裂性。如图9所示，通过拟合曲线，确定每条曲线拟合线的两条线性段交点为Tg。

图9. RA的Tg

图10 改性沥青的Tg

图10显示了从动态模拟中获得的每个改性沥青分子系统的Tg。石墨烯尺寸为u=v=6或9的GRA的Tg小于RA，而石墨烯尺寸为u=v=3的GRA的Tg大于RA。这些结果表明，增加石墨烯尺寸可以降低GRA的Tg，从而增强低温抗裂性。随着石墨烯层数的变化，GRA的Tg有波动，但波动不大。作者通过研究得出结论，石墨烯尺寸效应也与其增强RA低温性能有关。

4.5 能量

沥青系统中的能量关系包括系统总能量、价能、交叉项能量和非键能量。

在本研究中，主要分析分子之间产生的变化，选择分子间非键能量来评估系统中的能量变化。沥青系统中的非键能量包括范德华势能和静电势能。

图11  (a) RA与gr3 -3的能量比较(b)改性沥青的非键能(c)改性沥青的范德华势能(d)改性沥青的静电势能

图11显示了RA和GRA3-3样品中的能量结果。随着温度升高，静电势能保持相对恒定，而范德华势能和非键能逐渐减小。这是因为随着温度升高，共混系统的热能增加，转化为分子势能和动能，改性沥青体积增加，系统中分子间距增大。添加石墨烯明显改变了分子运动。例如，添加中等或大尺寸石墨烯(u=v=6或9)导致非键能、范德华势能和静电能同时增加。相反，掺入小尺寸石墨烯(u=v=3)通常会导致这些能量值降低，特别是对于非键能和范德华势能。具有相同石墨烯尺寸的GRA分子系统的势能随着层数增加呈先增加后减小的趋势，并且层数存在最优值。

本研究使用Materials Studio 软件，结合宏观和微观实验以及分子动力学模拟，研究了石墨烯尺寸效应对废橡胶改性沥青流变性能的影响。结果表明，掺入石墨烯可以提高废橡胶改性沥青的高温粘聚性和抗车辙性能。石墨烯尺寸和层数对废橡胶改性沥青分子系统的剪切粘度、自由体积分数、扩散系数、Tg和能量都有影响。增加石墨烯尺寸可以导致GRA非键能、范德华势能和静电能同时增加，表明稳定性和变形抵抗力得到改善。

[1]D.D. Li, M.L. Greenfield, Chemical compositions of improved model asphalt systems for molecular simulations, Fuel 115 (2014) 347–356.

[2]B. Tang, Y. Ding, Y. Su, X. Cao, M. Deng, B. Shan, Viscosity estimation of model asphalt based on free volume theory, Kexue Tongbao/Chinese, Sci. Bull. 65 (2020) 3308–3317.

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