Materials Studio专栏 | 硅烷-水解物偶联剂对沥青-骨料界面粘附的影响：分子动力学模拟研究-BIOVIA Materials Studio-材料仿真分析-软服之家

1 研究背景

由于沥青路面中的矿物集料的亲水性，及交通负荷的长期影响，会导致其永久变形和开裂。近些年来，多名学者采用机械测试方法和表面自由能法研究了沥青和集料的粘附性能。在分子尺度上，已经有些许文章将分子动力学法（MD）应用于沥青与集料界面的粘附性，但是关于硅烷水解物对沥青和集料之间粘附性内在特性影响的研究却很少。

Materials Studio专栏 | 硅烷-水解物偶联剂对沥青-骨料界面粘附的影响：分子动力学模拟研究

2 模型与模拟方法

作者利用Materials Studio 8.0软件建立了硅烷水解分子模型（图1）、矿物集料分子模型（图2和图3）以及沥青的12组分分子模型（图4），依据分子动力学原理，采用COMPASS力场，在常温常压系综（NPT）下进行100ps的计算，接着进行了100ps的正则系综（NVT）计算，目的是使体系完全稳定。

图1 硅烷水解分子模型：（a）KH550-H（b）KH792-H

作者计算完成后的密度为0.987g/cm³，与实验测定的密度相差小于5%；另外为了证实所建立的沥青模型的有效性，进行了径向分布函数分析（图5），结果显示可以认为该分子模型与真实沥青分子之间的力是一致的。

表1 水解物层中KH550-H和KH792-H单个模型中的分子数

图2 （a）SiO₂单胞（b）CaCO₃单胞

图3 （a）SiO2（001）界面超胞（b）CaCO3（104）界面超胞

表2 沥青分子模型的组成

图4 具有稳定体积和能量波动的沥青MD模型

图5 沥青MD模型的RDF

对于沥青与集料的复合模型，作者为了消除周期性条件对模型的影响，添加了30埃的真空层；考虑到现实条件，还加入了200个水分子以此模拟水环境。

图6 （a）16KH550-H与沥青-SiO₂界面，(b)沥青-水- SiO₂与16KH550-H界面

另外，作者为了进一步评价R官能团与沥青之间的相互作用力，计算了内聚能密度（CED）；采用粘附降解率（RAD）定量评价沥青与集料之间的粘附稳定性。

最后，作者通过研究沥青-集料的脱附过程（图7），认为脱键能（EMBW）也有特别的意义。

图7 脱附过程步骤说明

3 结果与讨论

3.1 分子动力学模拟

作者通过对复合界面模型的几何优化与动力学计算，发现二氧化硅集料与沥青的距离大于碳酸钙与沥青的距离。结果表明，集料与沥青之间的键合强度是由它们的原子相互作用力决定的，其中主要包括库仑静电力和范德华力。

图8 干燥环境：(a)沥青-SiO₂界面，(b)沥青-16KH550-H-SiO₂界面，(c)沥青-CaCO₃界面，(d)沥青-16KH792-H-CaCO₃界面

在水环境中，图9（a）显示水分子紧密的排列在二氧化硅表面；图9（b）和（c）显示在硅烷水解物疏水基团的排斥下，水分子远离界面区；图9（d）、（e）和（f）的集料为碳酸钙，且溶解度略大于二氧化硅，所以界面距离皆小于二氧化硅。作者认为以上信息很难直接判断硅烷水解物对沥青-水-碳酸钙界面的粘附性能的影响是否仅基于这些结构的形貌。

图9 水环境：(a)沥青-水- SiO₂界面，(b)沥青-16KH550-水- SiO₂界面，(c)沥青-16KH792-水- SiO₂界面，(d)沥青-水-CaCO₃界面，(e)沥青-16KH550-水-CaCO₃界面，(f)沥青-16KH792-H-水-CaCO₃界面

3.2 干、湿条件下的粘附能

作者通过对干湿环境下沥青和集料之间的粘附能计算，结果表明硅烷水解物中的-OH基团与集料表面形成了稳定的-Si-O-共价键，而水解物中的-NH₂基团吸引了沥青中的沥青质和树脂；沥青-碳酸钙界面的粘附能明显高于沥青-二氧化硅界面。其原因是沥青作为一种酸性材料，更容易粘附在碱性碳酸钙骨料的表面。沥青与碳酸钙之间的相互作用主要是静电相互作用，明显强于沥青与电子中性二氧化硅集料之间的范德华相互作用。

图10 干湿环境下沥青和集料之间的粘附能

图11 硅烷水解物改善沥青集料粘附性的化学机理

3.3 脱键能

作者通过计算不同模型和环境下的沥青-集料界面的脱键能，证实了沥青-二氧化硅界面只有弱的范德瓦力相互作用，而沥青-碳酸钙界面除此之外还有强的库仑静电力相互作用。

图12 沥青-集料界脱键能

通过计算各种MD模型沥青-集料界面的脱键能，作者观察到水与集料ΔE_MW之间的界面相互作用随着硅烷水解物分子数量的增加而减少。同时，ΔE_MW的变化程度较ΔE_MB,dry和ΔE_BW更为明显。这一结果证明，硅烷水解物降低了沥青-碳酸钙界面的脱键能。

表3 各种MD模型沥青-集料界面的脱键能

4 总结

作者通过Materials Studio软件依据分子动力学计算沥青与集料在不同环境的粘附能。结果表明：

（1）在干湿条件下，硅烷水解物可以提高沥青-集料界面的粘附性能。KH792-H对沥青-集料界面的粘附性能的改善效果优于KH550-H。

（2）硅烷水解物也能提高沥青-骨料界面的粘附稳定性。随着水解物含量的增加，其粘附稳定性增加。

（3）硅烷水解物可以提高二氧化硅骨料与沥青界面的抗脱性能，但降低了沥青与碳酸钙骨料界面的抗脱性能。

END

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