【Molpro应用实例】原子和分子碘的电子散射截面计算

基于r矩阵(紧密耦合)方法计算了原子和分子碘的电子散射截面。给出了I和I2的弹性和电子激发截面。利用局部复势近似得到了碘分子的解离电子附着截面和振动激发截面。用BEB模型计算了I2的电离截面。

原子和分子碘的电子散射截面数据对于等离子体模拟和电力推进(EP)应用具有重要意义。在极压系统[1,2]中，电离气体(等离子体)被静电加速以产生推力。与传统的化学推进相比，这种推力产生方式显著提高了有效载荷与航天器的质量比。迄今为止，最先进的EP推进剂气体一直是氙(Xe)，因为它具有高原子质量、低电离电位和无毒性。然而，氙也有它自己的缺点。例如，它必须储存在高压环境中。此外，Xe在地壳中并不丰富，因此价格昂贵，从而限制了工业需求[3]。因此，人们一直在寻找Xe作为推进剂的替代品。碘(I)是一个可行的候选者，因为它不仅具有高原子质量和低电离势，而且可以在较低的压力下作为固体储存。碘在地壳中的含量也更丰富(约为氙的2.5万倍[4])，因此它是一种更便宜的替代品。

本文采用半相对论Breit-Paulib样条r-矩阵(BPBSR)方法获得了e−−I碰撞的截面。对于分子靶标，作者通过使用Quantemol专家系统[10,11]，使用英国分子r矩阵代码[8,9]进行电子散射计算。解离附着物和振动激发截面在局部复电位(LCP)的框架内计算，使用为此目的开发的新代码。

I2的电子结构计算使用MOLPRO进行[15]。这涉及到中性态和共振态势能曲线的计算。对于电子激发和弹性散射计算，作者采用r矩阵方法，使用在Quantemol-N(QN)软件[10]中实现的UKRMOL代码套件[9]。QN界面采用了molpro优化的I2几何结构，计算采用静态交换+极化(SEP)散射模型[14]。所有计算均采用6-311GGTO目标基集[16,17]，r-矩阵半径设为10a0。使用相同的量子网络计算设置来获得处理原子核运动所需的共振参数。

图1显示了碘原子在地面和第一激发态(仅BSR-29)时的弹性散射截面。4d105p5(2P1/2)在约1ev时的弹性截面呈现Ramsauer最小值。

图2显示了4d105p5(2P3/2)和4d105p5(2P1/2)态的电子激发截面。

表3列出了I2的基态性质。使用6-311G基集进行MOLPRO-CASSCF计算得到结果。

对于横截面的计算，中性和阴离子势能面(PES)的精确细节是很重要的。在本工作中，作者使用MOLPRO(6-311G基的CASSCF)获得了PESs。图3给出了I2的中性、阴离子和最低激发态的势能曲线的从头计算结果。

图4显示了在平衡几何附近的几个核间分离处评估的2Πg对称性的特征相和。

图5为I2在0.1~10.0eV能量范围内的DEA截面。在LCP近似下得到了两种散射对称的截面。目前的局部计算显示出约0.6和2.0eV的峰，这与文献[1]中报道的低能峰一致。

从基振状态到ν=1和ν=10状态的VE截面如图6所示。

图7显示了电子激发到最低四个激发态的截面，分别用术语符号3Πu、1Πu、3Σ−g和1Σ+g表示。

图8显示了使用双遭遇Bethe(BEB)方法获得的I和I2的电子碰撞电离截面。

图9显示了总弹性散射和动量传递截面。在电子能量为1ev时，在弹性截面上观察到一个强尖峰，对应于Πg共振。

在本工作中，作者计算了电子与原子和分子碘碰撞的截面。对于原子情况，作者采用了半相对论的b样条r矩阵方法，并将得到的结果与紧密耦合展开中包含的10和29个状态进行了比较。对于弹性散射，作者还与早期的全相对论DBSR计算的预测进行了比较。

这些模型的预测结果在拉姆绍尔最小值(≈1eV)以上的能量上总体一致，而在较低的能量上发现了很大的差异。这表明，用半相对论的方法来解决碰撞问题通常是足够的，但也表明，在任何这些热能预测中，要确信电离截面(10厘米)-162截面(10厘米)，还需要做更多的工作。不幸的是，在低能状态下，根本没有实验数据可供比较，并且在40eV和50eV两个已发表的实验点的不确定度估计约为其实际值的80%。然而，作者相信，目前的计算为进一步的研究提供了一个有价值的基础，并且它们应该大大改善现有的数据库，以描述电子和原子碘之间碰撞时的能量损失过程。

作者还进行了r矩阵计算，得到了碘分子的激发和弹性散射截面。利用Quantemol-N专家系统获得了I2的电子激发和弹性电子散射截面。与先前文献[34]报道的工作相比，作者使用了增强的基集(6-311Gvs.3-211G)，从而获得了更准确的共振参数。此外，作者在LCP近似的框架内计算了共振振动激发和对I2的解离附着。改进这些计算需要在散射计算中使用ECPs，目前正在对此进行调查。

双原子卤素是一种高活性气体，它能漂白电子能谱仪的表面，引起接触电位的变化。这使得低能DEA和VE的实验变得极其困难。将本文的DEA计算结果与仅有的实验数据进行比较后，将实验截面上的低能峰分配给I2的2Πg和2Πu共振。Tam和Wong[35]也做了类似的观察，他们报道了0-8eV电子的三个共振峰。通常，双原子卤素的DEA是放热的，在低能量下产生大的横截面。对于F2和Cl2，低能DEA截面以Σ+u对称为主[36-38]。然而，对于I2， Σ+u态的势能曲线越过了中性曲线，进一步向左延伸到FranckCondon区域。这表明Σ+u态的贡献应该是相当弱的。Kurepa等人也报道了DEA与Br2的类似观察结果[39]。需要更多的实验证据和LCP近似以外的计算来表征DEA对I2的低能行为。QN中DEA估计器[30]的结果在考虑的能量范围内与LCP结果总体一致。这表明DEA估计器程序适用于局部计算变得具有计算挑战性的复杂分子。

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2023年第40期应用实例赏析-01