《Chemical Engineering Journal》二氧化碳的直接空气捕集技术（DAC）-BIOVIA Materials Studio-材料仿真分析-软服之家

经典小贴士

B3LYP泛函是基于密度泛函理论的一种多电子泛函,它的发展得到了电子结构理论领域的广泛应用。B3LYP泛函不仅能够准确预测体系平衡结构,能量,频率等性质,而且计算时间比较少,因而被广泛应用于电子结构计算。但是众所周知,B3LYP方法不能准确计算分子间相互作用能,特别是色散作用，而分子间相互作用在生物,化学和材料科学研究中都具有重要意义。

GGA泛函是基于密度泛函理论的基础上，对交换-相关能进行修正，以提高计算结果的精度。GGA泛函的优点在于它可以更好地描述分子中的化学键和反应机理因为它考虑了电子密度的梯度对分子的影响。此外，GGA泛函还可以用于计算分子的光学性质、磁性质和电子结构等。然而，GGA泛函也存在一些缺点。例如，它对于弱相互作用的描述不够准确，因为它只考虑了电子密度的梯度，而没有考虑电子的自旋极化效应。

《Chemical Engineering Journal》二氧化碳的直接空气捕集技术（DAC）

作者：

王磊（上海理工大学）高阳艳（山西大学）

近日，怀俄明大学能源学院范茂宏教授团队在顶级期刊《Chemicl Engineering Journal》上发表了关于CO₂捕集的研究成果。

二氧化碳(CO₂)的直接空气捕集（DAC）对于应对全球气候变化至关重要，但由于大气中CO₂的浓度较低（约400 ppm），因此DAC技术的吸收效率较低。研究者开发了一种新的DAC技术来解决这个问题，使用赖氨酸（一种氨基酸）作为吸附剂和N掺杂的3D石墨烯作为提高吸收/解吸效率的双功能催化剂。研究者仅引入500 ppm的N-3DG催化剂就将工作效率（≥90%CO₂吸收效率）增加了233%，其吸收能力增加了197%。在70℃条件下，该催化剂还显着加快了CO₂解吸能力和速率约280%和338%，使吸附剂的再生利用可以通过低温余热。此外，通过50次循环试验证实了该系统的优异稳定性。驱动催化CO₂捕获的化学机制被假定并通过密度泛函理论计算证实。该研究为开发下一代DAC技术提供了新的策略。

特别地，研究者利用了Materials Studio 分子模拟方法计算了不同催化反应路径下吸收/解吸CO₂的吉布斯自由能，从原子水平验证了催化反应机理。

因此，通过理论研究和实验验证相结合的方法，全面阐述了CO₂在吸附剂和催化剂表面的吸收/解吸过程，即该复杂的反应过程包括气液固三相，从而指导CO₂捕集新技术的开发。

理论研究方法

软件：Materials Studio

模块：DMol3

模型构建：

①设计反应物结构

图1. 赖氨酸不同构型

②设计不同吸收/解吸反应路径结构

图2. CO₂-赖氨酸体系中CO₂与不同N原子形成赖氨酸的反应途径的比较

图3. 在H₂O-CO₂-赖氨酸体系中，CO₂与不同N原子形成赖氨酸的反应途径的构型

③设计不同催化吸收/解吸反应路径结构

图4. 具有不同赖氨酸构型的催化剂配合物的构型

图5. 不同初始构型的H₂O-CO₂-赖氨酸体系中CO₂与赖氨酸催化反应途径的构型

参数设置：

性质分析：吉布斯自由能

（对于低于327 ℃的固体体积和表面的吉布斯自由能，G = E_total）

结果和讨论

1、氮掺杂3D石墨烯的催化效应

图6. (a)无催化剂和有催化剂的CO₂吸收的DAC（b）无催化剂和有催化剂的CO₂解吸的DAC

作者检测了具有和不具有500 ppm N掺杂的3DG的赖氨酸水溶液的拉曼光谱，以观察催化剂对吸收步骤的影响。随着CO₂吸附量的增加，赖氨酸-NH₂峰强度减弱，赖氨酸-COO^–峰强度增强。在CO₂吸附过程中，催化赖氨酸溶液中的峰强度（图6a）比非催化赖氨酸溶液变化更快。

同样地，在赖氨酸溶液中加入N-掺杂的3DG后，赖氨酸-NH₂和赖氨酸-COO^–的峰强度变化比未催化的快，这表明N-掺杂的3DG是催化CO₂解吸的显著增加的原因。拉曼光谱观察表明，氮掺杂的3DG对CO₂的吸收和解吸动力学有显着的催化作用。下面基于DFT计算讨论详细的反应机理。

2、催化机理和DFT计算

氨基酸具有与胺试剂相同的氨基（-NH₂）官能团，其是负责快速吸收CO₂的官能团。因此，在氨基酸水溶液中，CO₂吸收通常分别遵循两步两性离子机理或一步碳酸氢盐机理。

图7.（a）未催化和N掺杂的3D石墨烯

催化CO₂吸收和解吸过程的相对能量分布

（b）遵循两性离子机理（c）遵循碳酸氢根机理

对于催化两性离子机理，催化剂络合物与CO₂和另一个赖氨酸（lysine）残基相互作用以形成图7b中表示为C-IM1-1的反应物络合物。该放热过程产生了由催化剂络合物和两性lysine⁺-COO⁻（C-ZW）组成的中间体，没有能量势垒。另一个赖氨酸残基与lysine⁺-COO^–相互作用产生C-IM1-2，然后lysine⁺-COO^–中N原子的一个质子被转移到赖氨酸的氨基上。这需要8.73 kJ/mol的能垒，产生吸收产物络合物C-IM1-3。在相应的脱附过程中，lysine-H⁺的质子转移到lysine-COO^–的N原子上，形成两性中间体lysine⁺-COO^–，其能垒为1.82 kJ/mol。然后，lysine⁺-COO⁻的N-C键断裂，生成lysine和CO₂。在吸收产物lysine-H⁺和lysine-COO^–从催化剂上解离后，它恢复到其作为催化剂络合物的原始状态。N掺杂3DG催化CO₂吸收和解吸的表观活化能分别为8.73 kJ/mol和22.46 kJ/mol。与未掺氮的3DG相比，吸附和脱附反应的表观活化能均降低了34.32 kJ/mol，表明掺氮3DG具有良好的催化效果。

用催化剂的碳酸氢盐机理也开始于催化剂络合物的形成。然后H₂O、CO₂和赖氨酸与催化剂络合物相互作用以产生反应物络合物（C-IM2-1）。赖氨酸的氨基夺取H₂O的一个质子生成产物络合物C-IM2-2，该络合物由再生的催化剂络合物和吸附产物lysine-H⁺和HCO₃^–组成。该过程的能垒为27.53 kJ/mol，比未催化吸收低20.41 kJ/mol。在脱附过程中，lysine-H⁺质子返回HCO₃^–生成CO₂和H₂O，其能垒为38.67 kJ/mol，比未催化脱附的能垒低35.04 kJ/ mol。催化CO₂吸收和解吸过程遵循碳酸氢根机理，表观活化能分别为22.42 kJ/mol和38.67 kJ/mol。这两个值都比未催化的过程低35.04 kJ/mol。因此，N掺杂的3DG催化剂促进CO₂吸收-解吸遵循两性离子和碳酸氢盐机理。

研究总结和未来展望

该研究通过CO₂转化反应制备了具有相当高的产率的3DG（3D石墨烯）。随后，通过用浓硝酸和尿素改性来进一步增强该材料，从而产生酸碱双功能N掺杂的3DG。研究结果表明，在赖氨酸溶液中存在500 ppm的N-掺杂的3DG，在有效吸收期间，显著地将吸收CO₂容量增加到89 mmol CO₂/mol赖氨酸。这种显著的改善与纯赖氨酸溶液形成鲜明对比，纯赖氨酸溶液仅表现出30 mmol CO₂/mol的吸收CO₂能力。此外，还通过Materials Studio分子模拟方法阐明了催化机理。

将双链氨基酸溶液与用于DAC的酸碱双功能3D石墨烯催化剂相结合，有望在工业环境中彻底改变碳捕获和利用。该技术的生态友好性和可持续性使其成为解决CO₂排放的可行解决方案，为实现更环保的工业环境提供了重要途径。

END

Materials Studio软件介绍

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