【Materials Studio应用实例】四川大学/航天材料研究所：强化氢键网络增强超高模量环氧树脂:从设计、合成、机理到应用

根据经典聚合物物理学，自由体积是树脂基体模量的决定性因素。在交联密度高的刚性环氧树脂体系中，自由体积很难进一步减小。从分子结构设计的角度设计新型环氧树脂是一种可行的方法，但如何选择潜在的结构是一个很大的挑战。本文根据结构与性能的关系和高通量筛选，巧妙地设计了一种具有酰胺键的极性环氧树脂。根据密度泛函理论(DFT)计算，引入具有强键能的高密度氢键可以减小树脂的自由体积。经过配方设计，以间苯二胺(MPD)为固化剂，该树脂的弯曲模量达到6568MPa，是目前报道的最高水平，并详细研究了氢键对高交联密度环氧树脂模量增强的理论机理。该树脂具有超高模量和良好的界面性能，在高性能碳纤维复合材料工业中具有很大的发展潜力。

高模量碳纤维/聚合物复合材料具有高比强度、高比刚度、低热膨胀等特点，已广泛应用于航空航天领域，并逐渐成为铝合金等传统金属材料的理想替代品。由于恶劣的使用环境，航空航天设备对高模量和抗压强度的结构材料提出了更高的要求，而高模量碳纤维/聚合物复合材料的纤维方向抗压强度相对较差是其主要弱点，阻碍了此类材料在飞机初级结构中的应用。

为了通过构建密集的氢键网络来更好地调节网络结构，从而减少自由体积，本研究选择4,4 ‘ -二氨基苯甲酰苯胺(TBAN)为原料，通过高通量筛选合成多功能刚性环氧树脂。根据密度泛函理论(DFT)计算，酰胺键作为供体可以产生比羟基更强的氢键，这大大提高了体系的平均强度，丰富了体系中氢键的类型和数量，导致弯曲模量显著增加。此外，通过分子动力学模拟、二维相关红外、正电子湮灭技术、低场核磁共振和动态热力学分析等手段对增强机理进行了细致的分析。此外，该树脂具有比AG80更好的界面性能，具有很大的应用潜力。

由于PABZ的熔点较高(缺乏良好的溶剂)和价格较贵，因此决定将TBAN作为合成高性能环氧树脂的原料。筛选过程如图1所示。

为了研究体系中不同种类氢键的强度，利用Gaussian 09程序在M062X-D3/Def2-TZVP水平上进行了理论计算(详细信息请参见配套资料)，模型化合物和簇的典型优化几何结构如图2a所示。图2b和c显示了不同环氧树脂的交联模型和氢键类型。如图2所示，在Forcite模块下，通过点阵力计算h键能在不同温度下的变化。TBANEP和AG80体系的氢键能绝对值都随着温度的升高而逐渐减小，且前者体系的氢键能绝对值始终明显高于后者，这证实了DFT计算的结果。径向分布函数(RDF)是描述某一粒子周围其他粒子分布的物理量，也是通过分子动力学计算实现的(图2e)。2-3Å半径范围内的原子密度受氢键的影响较大，此范围内的g(r)能在一定程度上反映出氢键的数量，在1.77Å、2.17Å和2.43Å处较高的(r)值反映出TBANEP体系中氢键的数量比AG80多。

TBANEP的合成过程简单高效，如图3a所示，将4,4 ‘ -二氨基苯并苯胺(TBAN)的苯胺基与过量的二氯丙烷反应为中间体，以KH-2为催化剂，在碱性条件下通过合环反应制得TBANEP。如图3b所示，在3398cm−1和3323cm−1附近的明显尖峰与苯胺基的拉伸振动不对应。图3c中的1H NMR和MS进一步表征了TBANEP的化学结构，在4.86ppm和5.65ppm处的特征峰分别属于TBAN苯胺基上的质子。此外，图3d的质谱显示，TBANEP的分子量符合理论值451.2(实验结果为[M+H+]:452.1)。这些结果表明，TBANEP已成功合成。图3e示出了加入naoh之前合成TBANEP的中间体。在9.64和9.55ppm处的峰分别属于TBANEP和三取代副产物。图3c中胺氢化学位移的差异表明，酰胺键的存在使TBAN结构不对称，靠近氧原子侧的胺基团由于电子吸收效应更难以与环氧氯丙烷反应。

为了更好地展示TBANEP的优势，图4a显示了目前市场上所有高性能环氧树脂的分子结构，图4b显示了以二乙基甲苯二胺(DETDA，一种低活性液体固化剂，加工性能好)为固化剂的固化产品的力学性能。两种树脂断裂面的SEM图像如图4e和f所示。如图4c所示，TBANEP体系的损耗模量在50~100◦之间有一个极值点，这表明在这个温度区间有大量的氢键共轭和解共轭，从而充分耗散了能量[43]，这也体现在图4d的tanδ出峰中。在较高的温度下，大部分氢键已经解离，对于以氢键力为主的网状结构，氢键减少后，存储模量急剧下降。

图(5a和5b)为TBANEP和AG80系统的变温红外光谱。如图5c所示，在(3300cm−1,3300cm−1)处的强对角峰(自峰)和在(3300 cm−1,3600cm−1)和(3600cm−1,3300cm−1)处的正非对角峰(交叉峰)表明，酰胺键和羟基形成的氢键随着温度的变化而变化，酰胺键与游离羟基和附着羟基之间都存在一定的相互作用。如图5d所示，在(3370cm−1,3730cm−1)和(3730cm−1和3370cm−1)处的额外交叉峰表明AG80体系有更多的自由氢，这是由于氢键受体较少的存在。对图5f中的AG80系统采用相同的方法，可以得到类似的结论。通过比较两种体系，在水平和垂直坐标3200cm−1处的一系列出峰和更多交叉峰的存在是酰胺键在氢键网络中作用的直接证据，并且TBANEP体系具有更多类型的氢键受体和给体，从而丰富了氢键的总数。

图6a中脚本程序对不同温度下的自由体积分数的计算结果表明，随着温度的升高，两种树脂体系的自由体积分数都向更高的值移动，这是由于链段在更高温度下的移动。从图6b和表4的数据可以看出，TBANEP体系的t3和相应峰的强度远低于AG80体系，表现出更小的自由体积分数，这与仿真结果也是一致的。如图6c和表5所示，与AG80体系相比，TBANEP体系的横向弛豫时间显著降低，反转后的起始时间和峰值时间以及结束时间几乎相同。

如图7所示，我们可以合理地假设，在形成初期，更多氢键的引入推动环氧树脂网络向更致密的方向发展，随着交联键的增加，共价键成为网络中的主导力量，紧致的网络结构得到了固定，使得TBANEP体系的网络结构比AG80体系更加致密。这种紧凑的堆叠也提供了更小的自由体积以及链段移动的空间。

图8为复合材料断裂面的SEM图像，可以清楚地看到，TBANEP体系断裂面纤维上残留的树脂较多，说明界面破坏从碳纤维表面向富基体区域转移。

本研究巧妙地设计并合成了一种具有氢键给体的高性能环氧树脂。经DETDA固化后的树脂的弯曲模量达到5113MPa，比结构相似的AG80提高了52.5%，比所有普通的商用高性能环氧树脂都要强。经过配方设计，以苯二胺(MPD)为固化剂，该树脂的弯曲模量达到6568MPa，是目前报道的最高水平。氢键作用于高交联密度环氧树脂模量增强的机理主要是由于氢键在网络形成初期诱导链段紧密堆积，从而减小了自由体积，结合DFT计算、分子动力学模拟、二维相关红外、正电子灭没技术、低场核磁共振和动态热力学分析对其进行了详细分析。此外，该树脂与碳纤维具有良好的界面性能，是一种理想的基体树脂，有望显著提高碳纤维复合材料的抗压强度，得到广泛应用。

文章详情：

https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2022.109815 

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