【COSMOLOGIC应用实例】基于1,10-菲罗啉的新型V型共晶溶剂及其在金属萃取中的应用

摘 要

虽然理论上有大量适合溶剂萃取的疏水共晶混合物，但迄今为止报道的混合物依赖于有限数量的螯合基团，即氧化膦、羧酸和酮。本文提出了一种新的基于多吡啶配体1,10-菲罗啉(phen)的V型深共晶溶剂(DES)家族，旨在促进基于phen或联吡啶衍生物的其他潜在体系中的发展。由天然酚类提取物百里香酚与苯酚组成的疏水共晶溶剂在富百里香酚一侧呈现出具有可用液相组成范围的固-液相图。混合物的物理性质取决于溶质的存在，这些溶质容易改变现有氢键网络的性质，最明显的是通过苯的质子化。当作为DES组分加入时，苯乙烯的金属螯合能力保持不变。在一系列溶剂组成中，定量提取了各种过渡金属阳离子(Cd(II)， Mn(II)，Co(II)，Ni(II)，Cu(II)和Zn(II))以及铂族金属Pd(II)。进一步研究了Li(I)、Mn(II)、Co(II)和Ni(II)的萃取与水相pH的关系，在pH值低于1.0时，随着phen质子化程度的增加，金属分配的程度逐渐降低。基于phen的发光特性，进一步将共晶溶剂作为Fe(II/III)的同时预富集和定量介质，使Fe(II/III)的紫外可见检测达到12μgL−1。

引 言

多吡啶配体，其中1,10-菲罗啉和2,2 ‘-联吡啶是最著名的碱基单位，表现出与许多金属离子的高络合亲和力，是分子识别和超分子化学的通用起始块。

虽然理论上通过HBD和HBA选择的变化可以获得大量的V型DES，但报道的溶剂萃取SX混合物依赖于有限数量的螯合基团，即氧化膦、羧酸和酮。虽然苯酚和吡啶的固液相图早在一个多世纪前就有报道(Bramley, 1916)，但据作者所知，尽管它们的配合物具有许多相关性质，但没有报道过含有聚吡啶基配体的DES。这些螯合剂的加入为新型V型DES家族和具有工业相关特性的功能流体的开发铺平了道路，从用于分析预浓缩的金属离子的SX到发光材料。本文介绍了苯乙烯与典型HBD百里香酚组成的DES，并对其理化性质进行了表征，介绍了其在SX中对一系列金属离子的萃取作用，并阐明了萃取机理。此外，还对萃取后负载的DES相的发光性质进行了简要的讨论。本文的研究结果为开发新型多功能V型DES提供了一个框架。

计算细节

真实溶剂类导体筛选模型(COSMO-RS)是一个统计热力学模型，用于预测液体混合物中单个组分的化学势(和活度系数)。它依赖于DFT和COSMO连续溶剂化模型获得的每个分子的筛选电荷表面曲线图(所谓的σ-profile)之间的成对相互作用。鉴于其预测活度系数的能力，COSMO-RS可以与Eq.2相结合来估计SLE相图。本研究对百里酚+2,2′-联吡啶的SLE相图进行了预测。使用TURBOMOLE软件包(TURBOMOLE V7.1, 2016)的COSMO-BP-TZVP获得所需的σ-profile，该模板利用了def –TZVP基组、BP-86DFT泛函和理想筛选(无限介电常数)的COSMO溶剂化模型。COSMO-RS的所有计算均在COSMOtherm软件包(BIOVIA COSMOtherm,2021)中使用BP_TZVP_21参数化进行。

结果与讨论

以三种酚类化合物为HBD，即百里香酚、氯百里酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)为HBD(结构如图1A所示)，测定了苯的固液相图，并在图1B中给出。

在接下来的章节中，讨论的重点是百里酚+苯乙烯体系在摩尔分数x苯乙烯=0.2时，体系的特性围绕着SX应用的相关性质，即粘度、密度、化学稳定性和水和酸的共萃取。选择xphen=0.2的成分是为了折衷预期性能([phen]=1.28molkg-1)和DES的毒性，其中phen的LD50为132 mgkg-1，而百里香酚的LD50为980mgkg-1(SigmaAldrich，2022)。研究了三种不同的体系，以了解DES相的粘度和密度分布随SX水相组成的变化：(i)制备后的“干燥”DES,以及(ii)水或(iii)1.0molL−1HCl平衡后的DES。这些在图2中作为293.15至323.15K温度的函数，并总结在表S3-S4中。

在O:A=0.50的条件下，用酸度从0.0到1.0molL−1(pH=0.0)的水溶液平衡DES相，用1hNMR进行了thy-mol+phen共晶中phen的质子化。通过放置氘化溶剂作为同轴插入，DES相不被稀释用于分析。得到的光谱，集中在芳香和羟基质子上，如图3所示。图3中由三角形符号标识的一系列位移并不出现在所有光谱中，可能反映了一些广泛的π-π相互作用和/或质子化时的共振效应。

有趣的是，少量的HCl的加入并没有改变一个常数xH2O的结构域数，但产生了最大体积的增加，这是在引入静电相互作用到非离子体系时可以预期的。总体而言，图4中观察到的行为与传统SX体系有机相中观察到的分层自组装相似，尽管没有形成第三相。因此，将表S6中提取到DES相的水和酸的浓度转换为摩尔百分比，以便更好地跟踪DES组成的变化，结果如图4A所示。极性结构域定义为由H2o、H3o+和Cl−分子、苯乙烯的氮原子和百里酚的羟基组成的子集，结果如图4B所示。此外，图4C提供了增加极性溶质分数的平衡模拟的代表性快照，以说明讨论。

根据其特性，百里酚+苯共晶对金属阳离子SX的潜力现在被解决。图5A详细描述了多元素溶液中Mn(II)、Co(II)、Ni(II)和Li(I)的萃取行为作为HCl浓度的函数。之所以选择这些金属，是因为它们在实现绿色能源未来方面的重要性，以及它们在各种相关应用中的预测需求，包括用于储能的锂离子电池(Her- rington, 2021)。此外，评估了x-phen摩尔分数和金属与phen比率的影响(在没有Li(I)的情况下)，结果如图5B-C所示。

萃取效率如图6A所示，推导出的分配系数与图6B中含苯的每种金属的水溶液首次形成常数对应。如图6C所示，负载的DES相显示了金属-酚配合物的特征颜色，包括Cu (II)为绿色，Ni(II)为粉红色，Co(II)为黄色。出乎意料的是，图6D中载铁DES的紫外可见光谱呈现出Fe(II)- phen络合物的指定峰，表明DES相中Fe(III)的减少很可能是通过氧化百里酚的酚基。此外，负载Cu的DES的紫外可见光谱显示出以680nm为中心的宽峰，表明图5D插入的[Cu(phen)3] 2+络合物来自单晶结构，表明phen只存在于萃取金属的第一配位球中。

进一步用UV-vis分析DES相，结果如图7所示。在DES相中预先富集的Fe允许信号放大，而高的苯金属比确保了高的结合效率。图7的结果表明,紫外-可见模式下Fe(II/III)离子的检出限为12μgL−1(0.21μmolL−1)，目视模式下为58μgL−1(1.03μmolL−1)。

总结

在这项工作中，提出了一个新的基于多吡啶配体1,10-菲罗啉的V型DES家族，并对其性质进行了彻底的表征，目的是促进将已公开的发现外推到基于苯或联吡啶衍生物的其他潜在体系。百里酚+苯乙烯共晶呈现复杂的SLE图，有多个共晶点。DES的物理性质在很大程度上取决于共萃取极性溶质的浓度和性质，而极性溶质本身又取决于平衡水相的酸度。phen作为DES组分加入后，其pKb变化了4个数量级，约为pKb~1.0;苯质子化对其水相溶解度和金属萃取能力有显著影响。当将phen作为DES组分时，其重要的金属螯合能力没有明显改变，并且可以根据现有的金属-phen形成常数进行近似预测。它可以定量提取过渡族和铂族金属，并从镧系元素和碱土离子中分离出来，同时受益于DES的固有特性。这包括增加的过程强化(即所需的更低的O/A比)，因为苯在DES中的溶解度更高，通过其液化，以及共晶组分的水性协同增强。除了一类基于萜烯和络合剂的新型疏水萃取系统外，新的DES还为样品(如金属)的预浓缩开辟了新的可能性。尽管负载的DES相具有潜在的发光特性，可用于包括金属传感或有机发光二极管在内的选定应用，但需要额外的工作来确定适合其在溶剂萃取中使用的再生方案。

文章详情：

https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2022.105971

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