【COSMOlogic应用实例】北京科技大学：基于π电子供体的深度共晶溶剂对苯及其同系物挥发性有机化合物的有效捕获

本文提出了基于π电子供体的深度共晶溶剂(DESs)，以提高苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)的吸收率。采用计算热力学和气体吸收实验相结合的方法，系统地研究了π电子供体DESs对BTEX的气体吸收性能。采用COSMO-RS模型对182个DESs(即13个hbd和14个HBAs)中BTEX的溶剂容量进行分析，筛选出潜在的优秀吸附剂。此外，对选取的HBA、HBD和BTEX进行δ-profiles分析，初步确定分子间的相互作用。测定了BTEX在DESs中的吸收性能。结果表明，四丁基溴化铵(TBAB)+苯甲酸(BA)(1:3)对BTEX的吸附量最高(298.15K时为0.911g苯/g)，通过分子动力学模拟研究了气体在DES中的扩散行为。随着芳烃支链的增加，DESs-gas共混物的自由体积逐渐减小，均方位移也呈现出相同的趋势。这说明没有支链的芳烃在DESs中更容易扩散。非键相互作用分析表明，静电相互作用和π-π相互作用是主要的相互作用。此外，正电子给体对BTEX吸收增强的直接原因是DES与BTEX之间的X(O, C)-H……π相互作用增强，与BTEX的附加π-π相互作用增加。

挥发性有机化合物(VOCs)是指常温下饱和蒸气压大于133.32Pa，常压下沸点在50~260℃之间的有机化合物。

本研究选择BTEX作为含π电子的典型芳香族VOCs。提出了基于π电子给体的DESs，以提高DESs对BTEX的吸收性能，即引入含有π电子给体的HBA或HBD。基于量子化学理论，建立了现实溶剂类导体筛选模型(COSMO-RS模型)，寻找适合目标分离体系的DESs。根据溶剂容量选择四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基氯化铵(TBAC)作为备选HBDs，3-苯基丙酸(PPA)和苯甲酸(BA)作为备选HBDs。吸附-解吸实验证明了制备的DESs具有良好的吸附性能和可重复使用性。此外，通过分子表面的屏蔽电荷密度分布，对所选HBAs、HBDs和BTEX的分子极性进行了初步研究。通过量子化学(QC)计算和分子动力学(MD)模拟揭示了DESs对BTEX的吸收机理以及π电子给体对DESs吸收性能的影响。这项工作旨在为开发和寻找高效的任务特异性DES吸收剂提供新的见解。

COSMOS-RS模型是通过量子化学计算结果得到的热力学模型，广泛应用于预测单组分或多组分体系的溶解度、超焓、蒸气压、活度系数、亨利常数等热力学性质。[42,43]此外，流体相平衡的数据，如气液平衡、汽液平衡和液液平衡，也可以得到很好的预测。本文采用COSMOtherm V2022软件，利用COSMOS-RS模型计算了BTEX在DESs中的溶剂容量。

在这项工作中,Materials Studio(MS,V2019)用于BTEX-DESs系统的分子动力学(MD)模拟。采用非晶胞模块构建混合系统。每个共混体系包含128个芳香分子、64个HBA分子和192个HBD分子。Dmol3模块用于混合系统的几何和能量优化。接下来，执行Forcite模块进行MD仿真。详细的MD模拟参数见SI表S1。在MD模拟的基础上，计算了共混体系的相互作用能、分数自由体积、均方位移(MSD)和分子表面静电势。

用COSMO-RS模型预测了6种BTEX在182DESs中的溶剂容量。溶剂容量结果如图1所示，相应的DESs列于SI Table S2。随着苯环上支链的增加，DESs的溶剂容量逐渐降低(图1)。

在图2a中，TBAB和TBAC显然具有较强的HBD能力以及HBA能力，它的HBA能力远远强于它的HBD能力。PPA和BA的峰值位置证明它们可以作为HBAs和hdd。其中，在DES的形成中，TBAB和TBAC主要表现出较强的HBA能力，PPA和BA表现出较强的HBD能力。BTEX(即苯、甲苯、乙苯、OX、MX、PX)在r-profiles中处于非极性区(图2(b))，说明苯系物与DES的相互作用主要是静电相互作用，也可能是弱氢键相互作用。

以二甲苯为例(即OX、MX和PX)，苯环上两个甲基的位置对BTEX的饱和吸收容量也有轻微影响(图3(d)-3(f))，其饱和吸收容量顺序为:OX＞MX＞PX。

进一步探讨了气体分压对DES吸收能力的影响(图4)。随着气体分压的增加，DES1对气体的吸收能力显著增加，说明气体中VOCs浓度的增加有利于吸收(图4)。

再生性能是评价DESs产业化的关键因素之一[47,48]，可降低工业化生产成本和化学试剂使用对环境的危害。本研究考察了303.2 K下DES1、DES2、DES3、DES4 4种DESs对苯的饱和吸收容量(图5)。可以看出，经过6次吸脱附循环后，BTEX在DESs中的饱和吸收容量基本保持不变。即第六次仍能保持与第一次相同的吸收容量，并且四个DESs在六个周期内的吸收容量顺序保持不变，这与图3一致。这说明本研究的DESs具有良好的再生性能，符合绿色化工的产业发展需求。

色散相互作用和静电相互作用是弱相互作用的两种主要类型。静电势(ESP)分析可以识别静电相互作用可能发生的位置。图6显示了不同分子的优化构象和表面静电势分布。图6(a)-(f)中，苯环区域呈现深蓝色，而分子外周呈现红色。这表明负电位集中在苯环内的中心区域，这归因于π电子对分子范德华表面静电势的贡献。对于HBDs(即PPA和BA)，负电位主要集中在苯环中心和羧酸基的O原子，但O原子的负电位比苯环的π电子贡献的负电位强(图6(g)-(h))。

图7为BTEX分子与DESs分子的相互作用能，可以看出相互作用能主要包括范德华相互作用能和静电相互作用能。

MSD反映了平衡状态下系统中分子运动的强度。分子的MSD越高，表明该分子在体系中的扩散和迁移能力越强。图8为不同DESs下BTEX的MSD随仿真时间的变化情况。不同DES中苯的MSD随时间的增加呈线性增加的趋势(图8(a))。4种DESs中苯、甲苯和乙苯的MSD值依次为DES2>DES1>DES4 >DES3(图8(a)、(b)和(c))。

研究BTEX分子体积与混合体系自由体积之间的关系，有助于深入理解BTEX分子在DES体系中扩散的困难。不同共混体系的自由体积空间分布如图9所示，相应的计算数据列于SI Table S3。图9显示了不同苯系分子的DES2共混体系的自由体积空间分布状态，其中蓝色区域为共混体系的自由体积。

本研究提出了一种基于DESs吸附BTEX化合物的新方法。采用COSMO-RS模型从182种降糖剂中筛选出4种效果最佳的降糖剂，确定TBAB、TBAC为HBDs, PPA和BA为HBDs。在298.15K时，TBAB+BA(1:3)组成的DESs对苯的吸收率最高，达到0.911g/g。再生实验表明，经过6次吸附-解吸循环后，DESs的性能与第一次基本相同，具有良好的重复使用性能。选取的HBA、HBD和BTEX进行δ-profile分析，初步确定分子间的相互作用。MD模拟结果表明，随着芳烃支链的增加，DESs共混气体的FFV和MSD逐渐降低，说明无支链芳烃更容易在DESs中扩散。此外，相互作用的分析也证明了静电相互作用和π-π相互作用占主要作用。增强的O-H…π,C-H……π和额外的π-π相互作用是π电子给体DESs对BTEX吸收增强的直接原因。这项工作为开发和寻找高效的任务特异性DES吸收剂提供了新的见解。

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https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.121498