【MS应用实例】南京理工成功展示：基于弱氢键阵列重组和二硫交换反应协同作用的强快速自愈推进剂胶粘剂的构建

推进剂内部损伤，特别是界面脱粘，容易造成重大事故，消耗大量成本。虽然有文献描述了自愈胶粘剂在推进剂领域的应用，但其力学性能通常较差，从未研究过自愈胶粘剂在粘结界面上的应用。本工作以多个弱氢键阵列和高活性二硫键为基础，构建了抗拉强度大于10MPa、自愈能力快(室温恢复24h)的高强聚氨酯胶粘剂。重要的是，我们开创性地测试了界面脱粘的自愈合效果。得益于大量氢键阵列的高强度粘附，该胶粘剂在推进剂界面处的剥离强度比传统胶粘剂提高140%。同时能有效地愈合脱粘界面，即使二次愈合，剥离强度仍高于传统胶粘剂。我们的工作对解决工业上的棘手问题——推进剂界面脱粘有一定的意义。

灿烂的星空是人类向往的地方。推进剂的出现和广泛使用使人类的梦想成为现实。推进剂是一种由高能固体颗粒和高分子胶粘剂组成的复合材料。

基于独立可逆相分离结构构建自修复聚氨酯是有效的。在本工作中，我们通过多步聚合在聚氨酯网络中植入了独立的二硫键相和多个弱氢键阵列单元。这两个独立的主动自愈相可以协同促进分子链网络的动态重组。同时，基于苯环的π-π电子堆积效应和多个弱氢键阵列的累积结合效应，增强了聚合物段的能垒，从而获得了突出的机械强度。聚氨酯具有12.6 MPa的抗拉强度和高效的自愈能力(60℃下6h内完全恢复，室温下24h内完全恢复)。系统地验证了聚氨酯作为推进剂骨架粘合剂的应用价值。聚氨酯对推进剂微裂纹和界面脱粘的自修复能力远远超过传统粘合剂。此外，该胶粘剂的剥离强度比常规胶粘剂高140%，燃烧稳定。我们的工作开创了自愈合粘合剂用于解决发射药界面剥离的应用。这对于开发新一代可以自主愈合的推进剂具有前所未有的意义。

制备样品的分子量信息如表S1所示。工艺细节如图1a所示。二硫-氢键体系(图1a黄色矩形)和多个弱氢键阵列(图1a蓝色矩形)这两个独立的硬段结构域有利于形成良好的微相分离结构，从而使聚氨酯具有优异的力学性能和自愈合能力。图1b是所制备聚合物的DMAC溶液照片。溶液呈黄色可归因于组分中存在二硫键。此外，聚合物优异的透光性可以证明聚合物网络的无定形结构(图1c)。AFM表面相图反映了聚合物网络的微相分离结构(图1d)。优异的微相分离结构保证了良好的变形恢复能力和优异的弹性。由图1f可知，长度为30mm的PU试样经过600%拉伸后，仅10min即可恢复到31mm，长度变形不超过5%。从图1g可以看出，PU具有优异的自愈能力。自愈的过程细节和原理如图1h所示。

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对样品的官能团特征信号进行了表征。四种PUs的FTIR光谱如图2a所示。它们的氢键效应分别占24.2%和29.1%(之和)，高于自由态CO拉伸振动的效应(图2b)。拉曼光谱反映出聚氨酯中存在二硫键(图2c)。XRD谱证实了聚合物的无定形结构。如图2d所示。由图2e可知，样品的初始热降解温度(T5%)为299℃，最大热降解温度(Tmax)为458℃。DTG曲线能直观地表达样品的热分解过程。从图2f可以看出，PU的热分解过程可以分为硬段区域的热分解和软段区域的热分解。

采用万能试验机和DMA对试样的力学性能进行了研究。四种PU的应力-应变曲线如图3a所示。PSP-130PA不仅具有高于10MPa的抗拉强度，而且具有快速自愈能力(图3b)。图3c为四种聚合物的应力松弛曲线。PSP-100pa和PSP-130PA表现出典型的线性聚合物应力松弛特性，而PSP-150pa和PSP-170pa表现出与交联聚合物相似的应力松弛特性。采用DMA法测定了聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。四种样品的损失因子曲线如图3d所示。PSP-130PA的往复拉伸循环曲线如图3e所示，反映了试样的弹性恢复能力。如图3e所示，第一次循环拉伸的迟滞回线与第二次迟滞回线有很大不同。图3f显示了不同应力条件下sp-130pa的蠕变-恢复曲线。在0.5MPa和0.75MPa应力条件下，试样具有延迟弹性响应特征。通过Greensmith方法计算的PSP-130PA断裂能可达50.27kJ/m2，表现出优异的抗撕裂性能(图3g)。从图3h可以观察到裂纹尖端在拉伸过程中的膨胀和钝化。

比较应力-应变曲线是研究自愈过程最典型的手段。图4a和图b分别为PSP-130PA自愈材料在60℃和室温下的机械强度恢复程度。因此，分子链的流动性决定了自愈的效率。显微镜观察了PSP-130PA表面划痕愈合过程(图4c)。这说明在自愈过程中存在分子链流迁移现象。其他试样在不同时间的表面划痕愈合过程如图4d-f所示.图4g显示了PSP-130PA良好的自愈适应性。三组分复合推进剂的制备过程如图4h所示。

由于采用了自愈合的聚氨酯胶粘剂系统，发射药花键断裂后仍能粘在一起，而传统的HTPB推进剂无法粘在一起(图5a)。图5b为发射药表面在开裂状态和愈合状态下的光学显微镜图像。图5c和图d，可以看出一个鲜明的对比，推进剂的表面比较平坦，而截面表面不均匀。分别代表聚氨酯、铝粉、AP在推进剂中的分布的C、S、Al、Cl元素的分布如图5e和f所示。从两个样品的DTG曲线可以看出，它们的分解过程中存在AP的低温分解和高温分解(图5g)。图5h为60℃下推进剂大面积损伤修复应力-应变曲线。图5i为60℃时发射药愈合微区损伤的应力-应变曲线，经过6h的愈合时间，发射药的最大抗拉强度可以恢复到原来的90%以上。

人工脱粘实验按图6a所示方式进行。所使用的EPDM橡胶表面经过抛光处理，以确保有效的结合强度。将三元乙丙橡胶从促皮剂表面剥离的过程如图6b所示。与传统HTPB胶粘剂相比，该胶粘剂的剥离强度提高了140%,具有愈合能力(图6d)。其原理示意图如图6c所示。如图6e所示，自愈胶粘剂能有效修复发射药的脱粘界面。燃烧过程中环境温度的变化曲线如图6f和g所示。高速摄影图像可以记录其从点火到完全燃烧的过程(图6h和i)。

综上所述，基于独立的二硫键和弱氢键阵列，构建强大且高效的自修复聚氨酯弹性体是可行的。多个弱氢键阵列的结合和芳香族环的叠加产生了更高的结合能垒，从而提高了聚氨酯的机械强度。同时，低温可交换的芳烃二硫键和低单体结合能弱氢键的重组导致了动能势垒的击穿和开裂界面的再融合。当弱氢键阵列比例达到130%时，聚氨酯具有优异的机械强度(12.6MPa,910%)和自愈能力(60℃,6h)。此外，在发射药中引入了自修复聚氨酯，极大地改善了发射药微裂纹和界面脱粘问题。实验结果表明，自愈合胶的引入可使微裂纹和脱粘界面的愈合率达到85%以上，界面剥离强度提高140%。同时，基于自愈合胶粘剂的推进剂表现出更安全稳定的燃烧特性。我们的工作不仅为制备高强、高效的自愈聚氨酯提供了新思路，而且为自愈聚氨酯在推进剂中的应用奠定了基础。4. 4.1实验。聚四氢呋喃(PTMG,Mw2000g)、二异氰酸异福尔酮(IPDI,98%)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL, 95%)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。N,N-二甲基乙酰胺(DMAC,99.5%)购自国药控股化学试剂有限公司;4-氨基苯二硫(APDS,98%)、4,4 -乙二苯胺(98%)、异氟尔酮二胺(IPDA, 98%)购自上海麦克林生化科技有限公司。铝粉(Al)和过氯酸铵(AP)由上海航天806研究所提供。所有的化学药品都是原样使用，没有经过纯化。4.2. 自修复聚氨酯的合成聚合物的制备分为三个步骤。首先，将1.16gIPDI和5g干PTMG溶解在10mlDMAC中。然后将该体系填充在氮气气氛中，并用磁力搅拌器搅拌。将混合溶液在80℃下加热2小时，得到预聚物PTMG-IP。然后将0.31gAPDS溶解在5mlDMAC中，在3min内注入反应体系。整个反应体系在80℃继续反应3h，得到PSP-IP预聚体溶液。将制备好的聚氨酯预聚体转移到0℃的冷阱中搅拌30min。随后，将0.09gIPDI溶解在5mlDMAC中,在3分钟内注入预聚物溶液中。溶液继续搅拌10min,使IPDI均匀分散。接下来,将0.277gIPDA/5mlDMAC溶液缓慢注入反应体系,将冷阱缓慢加热至60℃。混合溶液反应24h后,得到黄色自愈聚氨酯pps-130pa溶液。最后,将溶液倒入模具中,在90℃下干燥36小时,得到黄色透明的弹性体样品。其他样品的制备工艺与PSP-130PA相同,具体材料如表S3所示。

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https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.125590 

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