【MS应用实例】东北大学朱林及其团队成果：纳米离子电池正极材料的结构稳定性及离子输运性能

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过渡金属磷酸钠NaMPO4主要存在两种晶型：热力学亚稳、电化学活性橄榄石和热力学稳定、电化学不活跃的海云石。因此，橄榄石的直接合成和海浸石的活化成为制备高性能钠离子电池磷酸盐正极材料的重点。为了更好地理解这两个问题，采用原子模拟方法研究了NaMPO4多晶型的结构稳定性和离子输运特性。自由能计算预测在低压力或负压下压力诱导的结构相变从海云石到橄榄石，并且随着施加温度的升高，临界压力向负压区域转移。结果表明，引入负压或晶格膨胀会提高结构稳定性，从而有利于橄榄石NaMPO4的直接合成。迁移能计算表明，离子迁移对海云石晶格的方向依赖性较小，这可能有助于活化纳米海云石NaMPO4。有趣的是，计算的能量势垒随着M2+ion离子半径的增加而减少。因此，用更大的二价阳离子进行化学替代，以增加M2+离子的平均离子尺寸，有望进一步提高海云石钠-磷酸的速率能力。

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在本研究中，我们采用原子模拟方法研究了具有橄榄石和海云石结构的NaMPO4 (M V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)的结构稳定性和离子输运特性。在结构稳定性方面，基于晶格动力学方法计算了自由能，探讨了结构稳定性与化学成分、温度和压力的关系。我们的研究结果将说明电化学活性橄榄石相是否可以直接合成以及合成条件的要求。在离子输运方面，我们计算了迁移能垒、维数、反位缺陷能，考察了本征离子输运性质及其与电化学活性的关系。

所有原子模拟均采用通用实用格程序(GULP)软件包进行。原子间的相互作用用离子固体的Born模型来处理，成对的相互作用由一个长范围库伦项和一个由白金汉形式的分析函数描述的短范围分量组成。一个额外的三体项被纳入到PO43四面体单元，以考虑到OPO键的角度依赖性质。

晶体结构、弹性常数、体积和剪切模量(Voigt- Reuss-Hill, VRH)和晶格能是用能量最小化技术确定的。通过准谐波近似(QHA)计算给定结构的自由能作为温度的函数，该近似假设可以确定振动频率，就好像原子振动是纯谐波的，同时调整单元参数以使自由能最小化。自由能最小是通过零静态内应力近似(ZSISA)来实现的。离子迁移是在Mott-Littleton框架内计算的。该方法将晶格划分为两个区域，紧邻缺陷中心的内球面区域(约500个离子)的离子明显松弛。如此大量离子的弛豫对电荷缺陷包括远距离静电扰动是重要的。由于缺陷力相对较弱，采用准连续介质方法处理外层区域内的晶格弛豫。基于这种双区域策略，采用牛顿算法和有理函数优化(RFO)算法定位势能面静止点，假设存在离子跳跃机制，追踪最小能量路径。

水晶的属性：

随温度变化的自由能曲线如图1所示，其中海水石的能量设为0作为参考值。

图2为零温度下压力相关的自由能曲线。一般情况下，晶格在温度和压力条件下表现不同，即随着温度(压力)的作用而膨胀(收缩)。但从图中可以看出，橄榄石相的相对能量也同样随着压力的增加而增加，在低压下NaCrPO4(0.41GPa)和NaMnPO4 (1.13GPa)发生了结构相变。主要的区别是能量在压力下几乎呈线性变化，而不是指数变化(参见图1)。

计算得到的6种材料在T0K和300K时的临界压力如图3所示。由于相对能量的线性变化，临界压力的大小几乎取决于零压力下的相对能量。随着温度的增加，相对能量增加，导致临界压力降低。除NaMnPO4 (~0.33GPa)外，在T300K温度下，所有材料的临界压力均进入负压范围。

这表明，橄榄石和海云石的相对能量与M2+的离子半径密切相关；M2+的半径越大，橄榄石相越稳定。计算得到的NaO, M-O和PO的平均键长是图4中化学成分的函数。

图5给出了计算得到的NaFePO4中Na-O、Fe-O和P-O平均键长随温度的变化规律。随着温度的升高，Na-O和P-O两相的膨胀速率基本相同，而Fe-O在海云石结构中膨胀更为明显。

外部压力对晶体点阵的影响机制与温度有明显的不同。外部压力通常对光学分支的振动频率有很大的影响，这为较轻的纳+离子的振动在压力条件下影响系统能量和晶格结构提供了机会。图6为计算得到的NaFePO4中压力相关的平均键长。两相键长变化的差异主要来自Na-O。在橄榄石结构中，Fe2+离子占据更宽敞的M2位点，而较大的Na+离子位于M1位点。随着压力的降低，Na-O键的较大膨胀使Na+在M1位的空间得到延伸，这有利于体系能量的降低和橄榄石结构稳定性的提高。

在图7(a)中标记为I III。路径I是平行于c轴的方向上相邻Na位点之间的迁移，跳跃距离为4.96 5.01Å。路径II涉及平行于b轴的方向的迁移，其跳跃距离为3.05 3.17Å。路径III包括在方向上的迁移，最长的跳跃距离为5.77 6.00Å。所有组分的计算活化能如图7(b)所示。计算结果表明，该模型具有很强的各向异性。

研究了图8(a)所示的两种可能的海云母NaMPO4迁移路径，据此可以建立具有不同方向之字形轨迹的迁移网络。路径I对应于M-P-O层之间的迁移(在ac平面内)，跳跃距离为4.50 4.64Å，路径II对应于层内迁移，跳跃距离为4.30 4.49Å。图8(b)中计算得到的1.60 ~ 2.33eV的活化能明显高于橄榄石晶格中有利路径II的活化能，表明离子迁移率较低。

利用原子模拟技术对橄榄石和海云母NaMPO4 (MVNi)的结构稳定性和离子输运特性进行了详细的研究。这两种多晶体的相对结构稳定性对组成的依赖很大程度上可以归因于钠+和M2+离子之间对晶格中更宽敞的M2位点的竞争。随着M2+离子半径的增加，M2+离子占据M2位点的趋势增加，从而产生更稳定的NaCrPO4和NaMnPO4的橄榄石结构，结合相对于Na-O键更强的M-O键。

在低温条件下，海水石晶格中M1位的空间(M-O键的平均长度)显著增大，导致相对能量降低，NaCrPO4和NaMnPO4在低温条件下由橄榄石向海水石的结构相变。随着外部压力的降低和负压的引入，橄榄石晶格中M1位的间距(Na-O键的平均长度)显著增加，从而提高了橄榄石结构的结构稳定性。在M、Cr、Mn处于低压区，M、V、Fe、Co、Ni处于负压区，橄榄石和海云石之间发生了压力诱导的结构相变。

钠在橄榄石晶格中的传导主要限制在方向。Na/ M反位缺陷将阻碍一维输运，特别是该结构中的缺陷能量预计将低于等结构Li-analogue中的缺陷能量。相比之下，离子在海云石晶格中的扩散方向依赖性较小，这有助于纳米级海云石NaMPO4的活化，尽管其能垒明显高于橄榄石晶格中沿通道的能垒。此外，计算出的能量势垒随着M2+大小的增加而降低，这表明纳米级海云石NaMPO4的电化学性能更好，M2+部分被较大的金属阳离子所取代。

文章详情：

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.227016.

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