【COSMOlogic应用实例】南京工业大学刘畅教授及其合作者成果展示：组分和温度对甲醇- 1-乙咪唑二元混合物行为的影响

摘要

本文研究了含有1-烷基咪唑的二元混合物，计算了其等压热膨胀率αp、等熵压缩率κS、过剩和偏离性质。在(293.15-318.15)K下测定了它们的折射率κS和粘度η，用COSMO-RS模型预测了超焓和吉布斯自由能。这些性质表明，实际混合过程是一个自发的焓驱动过程，液体结构更有序，温度越低越有利于混合过程，混合物中有比纯液体更强的吸引相互作用。氢键相互作用是混合物中主要的吸引相互作用，其次是静电相互作用和范德华力。混合体系中出现了甲醇:1-Eim = 1:1的氢键网络，在x约为0.4时达到更大值。

引言

芳基杂环分子1-乙基咪唑(简称1-Eim)有两个氮原子，因此在材料合成和某些化工过程中受到了大量的研究，如1-烷基-3-乙基咪唑基离子液体的制备、氰基桥接四氰镍酸盐(II)配合物的合成以及苯与环己烷-苯混合物的分离等。南京工业大学刘畅教授团队前期的研究表明，在1-甲基咪唑和甲醇二元混合物中，不同分子之间的相互作用强于相似分子之间的相互作用，主要的相互作用是氢键，在含1-甲基咪唑和醇的混合物中，氢键作用的影响随醇的烷基链长度的增加而减小。此外，在预测和实验性质的基础上，讨论了混合物中相关的分子相互作用。这对于选择合适的溶剂纯化1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体，探索其生化模块和相关工艺流程也具有重要和必要的意义。

计算方法

COSMO-RS技术是将量子化学模型扩展到液相后预测流体和液体混合物热力学平衡的一种方法，该技术的核心是虚拟地建立COSMO-RS模型提供的导体环境中溶质分子的介电模型。分子表面的极化密度分布可以转化为分布函数σ-profile,它包含了化合物相互作用和相关性质的信息。南京工业大学刘畅教授团队利用COSMOtherm2020程序和TURBOMOLE 7.4程序对甲醇和1-Eim分子的性质进行了预测，方法如下:首先，在密度泛函理论水平上，利用tzvpfine基组，TURBOMOLE 7.4程序生成甲醇和1-Eim分子的COSMO文件；此外, COSMOtherm 2020从COSMO文件获得有用的信息，基于化合物的σ-profile计算混合物的属性。所有计算数据列于表6。

结果与讨论

如图1所示，密度曲线(图1a)、声速(图1b)、粘度(图1c)和折射率(图2d)均为凸形，四种性能随温度的降低和摩尔分数x的增加而增大，温度对粘度的影响明显大于对其他性能的影响;等压热膨胀率曲线(图1e)和等熵压缩系数(图1f)均为凹形，等压热膨胀率为不同温度下的常数，等熵压缩率随温度升高而增大。

如图2所示，混合物的VmE(图2a)在整个摩尔分数组成范围内均为负值，αpE(图2a)和κSE (图2g) 的值也为负值，; VmE的更大值在x处约为0.4，αpE和κSE的更大值在x处约为0.3;随着温度的升高，VmE和κSE的更大值都向更负的区域扩展，而温度对αpE的影响较小，只有在298.15 K时αpE符合R-K方程。关于uE(图2b),Δlnη(图2c),Δη(图2d)和ΔnD(图2e)，它们在整个摩尔分数组成范围内的值都是完全正的，在x约0.4时均达到更大值，Δη在x约0.5时除外;

如图3所示,HmE(图3a), Hm，misfitE(图3b), Hm，HBE(图3c)和Hm，VDME(图3d)在288.15K到318.15K的温度和全摩尔分数范围内均为负值，在x大约为0.5时达到更大值。

如图4所示，V1的值(图4a)随x的增大而增大，而V2(图5b)随x的增大而减小，两者随温度的升高而增大；r1(图5c)和r2(图5d)均为负值，随着x的增加，r1的负值减小，r1的负值增大，随着温度的增加，两者在其成分较差的区域都为负值，在其成分丰富的区域几乎保持不变。

所有1-Eim-质子的ΔδH在混合物中都是正的，并且随着x的增加而减少(图5a)，表示氢键的形成，几乎所有的质子表明，1-Eim-H bonded与甲醇的更大数量在x处约0.4(图5d)。

结论

南京工业大学刘畅教授及其合作者发现不同分子间的引力作用强于相似分子间的引力作用，氢键作用占主导地位，其次是静电/配位作用和范德华力。混合物中出现了甲醇:1-Eim=1:1氢键系统的特殊介质结构，其数量在x约0.4处达到更大值，从而导致VmE、uE、Δlnη和ΔnD在该特定组分附近的更大值。不同分子之间的电子密度通过N···HO发生重排，其中1-Eim和羟基质子均表现出给电子能力，而甲醇的甲基质子则表现出吸电子能力。温度对不同分子间相互作用的影响略小于相似分子间相互作用的影响，这主要是由于特殊的氢键系统具有更强的稳定性。真实混合过程是一个自发的焓驱动过程，液体结构比理想混合过程更有序，温度更低越有利于真实混合过程。

作者简介

刘畅  南京工业大学化工学院

教授，化工系主任。2003 年南京工业大学化学工程专业博士毕业，同年进南京工业大学材料科学与工程博士后站工作，2005 年出站留校任教至今。主要研究方向：离子液体，二维纳米材料。

侯海云 西安工程大学

教授 博士 硕士生导师，主要研究方向：溶液，胶体与界面，绿色溶剂

张洛红  西安工程大学

副教授 博士 硕士生导师，主要研究方向：污染控制及环境检测

公司简介

北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。