【MS应用实例】东北大学朱一民教授成果展示：基于CASTEP模拟的氟磷灰石与十二烷基磷酸酯作用机理研究

1. 氟磷灰石晶胞的结构优化方法

本文的模拟计算使用CASTEP软件模块(MaterialsStudio材料与化学计算软件，BIOVIA公司)，基于密度泛函理论，采用广义梯度近似方法(GGA)对氟磷灰石晶胞进行几何优化。氟磷灰石晶体的体相和表面结构优化采用超软赝势处理原子的内层电子。参与计算的原子轨道为H1s1，C2s22p2，O2s22p4，F 2s22p5，P3s23p3，Ca3s23p64s2。采用BFGS算法对模型的结构进行优化，自洽场收敛精度设为2×10-6 eV/atom。几何优化的收敛标准为：原子间相互作用力不大于0.025 eV/nm，晶体内应力不大于0.1GPa，原子更大位移不大于2×10-4 nm。所有计算都在倒易空间中进行。图1 所示为氟磷灰石晶体的XRD 模拟谱图与实际检测值对比。

由图1可以看出，在上述参数设置条件下，氟磷灰石晶体的XRD模拟谱图与实际检测值吻合较好，证明此模拟参数合理，模拟结果可靠。

2. 氟磷灰石表面模型优化与性质计算方法

表面能是创造物质表面时对化学键破坏的度量。晶体某晶面的表面能小于其他晶面，表明该晶面具有更好的热力学稳定性，即在矿物破坏过程中存在下来的概率更大。同一晶面，裸露不同原子时，表面的热力学稳定性可能也是不同的，即表面能不同。氟磷灰石中磷与氧以很强的共价键形成阴离子团，而钙作为活泼金属元素，与磷氧阴离子团形成离子键。表面能的计算如式(1)所示：

式中，Eslab和Ebulk分别为晶面模型和体相模型的能量；Nslab和Nbulk分别为晶面模型和体相模型的原子数；A为晶面的面积；2指沿着表面z 轴的2个表面。

表面模型由优化后的体相切出。由文献[9-10]可知(001)面和(100)面是氟磷灰石的主要解理面。在此基础上，笔者前期分别计算了氟磷灰石在(001)面和(100)面上不同终端位置时的表面能，选取其中的低能稳定构型作为表面模型。此外，本文还进行了表面厚度和真空层厚度的表面能收敛测试，以保证模拟模型的准确性。通过以上测试，确定矿物表面计算参数为：k点2×2×2，截断动能340eV，真空层厚度1.4nm，表面模型厚度1.028 7nm

3. 捕收剂的结构优化方法

先用CASTEP软件包将捕收剂分子进行结构优化，优化参数与氟磷灰石晶体优化参数保持一致。对优化后的分子结构，采用上述参数进行捕收剂分子的能量计算，最后用DMol3模块计算了捕收剂分子的前线轨道能量。

4. 捕收剂分子与氟磷灰石矿物表面作用吸附能计算方法

采用与氟磷灰石表面结构优化相同的计算参数，对捕收剂分子与氟磷灰石矿物表面相互作用模型进行几何优化，然后对相互作用模型的总能量进行计算。捕收剂分子与氟磷灰石矿物表面的吸附能用式(2)进行计算。

1. 十二烷基磷酸酯的分子结构与性质计算

(1) 十二烷基磷酸酯的分子结构

十二烷基磷酸酯的分子结构如图2所示。十二烷烃基通过O原子与磷酸酯极性基团相连，极性基团中P原子另与3个氧原子成键，形成一个磷氧双键和2个羟基。

(2) 十二烷基磷酸酯的性质计算

十二烷基磷酸酯的净电荷、Mulliken 电荷布居、偶极矩计算结果如表 1所示。

从表1可知：分子态和离子态的十二烷基磷酸酯羰基和羧基O原子均荷负电，并且离子态时的O原子荷电值均大于其分子态。由于净电荷数越大，原子的供电子能力越强，理论上离子态十二烷基磷酸酯更有可能与矿物表面发生作用。偶极矩是正、负电荷中心间的距离和电荷中心所带电量的乘积，它可以用来度量分子的极性。偶极矩越大，分子的极性越大，则以取向力为主的范德华力越大。离子型的十二烷基磷酸酯的偶极矩(18.584D)远大于其分子形态的偶极矩(3.852D)，增加的偶极矩使离子化后的十二烷基磷酸酯与矿物表面发生范德华作用的能力加强。

前线轨道理论认为，参与化学反应的分子其最高占据轨道(HOMO，highest occupied molecular orbital)上的电子最为活泼。HOMO上电子云密度越大的位置，越容易给出电子，化学反应就越容易在该位置发生，图3给出了HOMO的直观形状。从图3可以看出，十二烷基磷酸酯阴离子的HOMO主要由失去H的O原子、羰基O原子和与碳链相连的O原子提供，未失去H 原子的羟基对HOMO贡献不大。上述HOMO主要贡献原子是各自捕收剂与氟磷灰石表面作用的主要位点。

根据前线轨道理论，化合物的HOMO与最低未占据轨道(LUMO)之间能级差|ΔE1|越小，则该化合物的稳定性越差，反应活性越强。通过十二烷基磷酸酯的前线轨道能量(FMO，frontier molecular orbital)与带隙计算结果(表2)可知，十二烷基磷酸酯分子的能级差大于其离子态，即分子态十二烷基磷酸酯结构更为稳定，反应活性小，而离子态十二烷基磷酸酯的反应活性较强。

前线轨道理论同时提出了物质之间反应难易程度的判定方法：物质之间的HOMO与LUMO的能量差越小，他们之间的反应越容易发生。十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石表面发生反应时为供电子方，氟磷灰石为受电子方。故二者之间的能量差计算应为|ΔE2|=|Ereagent，HOMO-Eapatite，LUMO|。通过表2可知，十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石之间的能级差较小，十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石之间有发生反应的可能性。

2. 十二烷基磷酸酯与氟磷灰石表面相互作用模

型与吸附能计算图4为十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石表面Ca原子作用的吸附模型。值得注意的是，十二烷基磷酸酯阴离子的吸附结构考虑了氢键的作用，该结构能使十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石表面之间的吸附作用更大化。

模拟计算中，吸附能是体现捕收剂与矿物表面相互作用能否发生的最可靠的证据之一。若吸附能为负，表明捕收剂与氟磷灰石表面之间可以自发发生吸附作用。若吸附能为正值，则吸附作用不会自发发生。十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石表面的吸附能为负值，这表明十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石表面之间能够自发发生吸附。此外，十二烷基磷酸酯阴离子的O原子与氟磷灰石表面的Ca原子的距离(表3)小于Ca和O原子共价半径的1.15倍，即O原子与Ca原子之间形成了化学键。吸附能为负值和Ca—O成键这2方面的计算结果均说明十二烷基磷酸酯阴离子有作为氟磷灰石捕收剂的潜质。

3. 磷灰石单矿物浮选试验

为了验证模拟计算结果，以十二烷基磷酸酯为捕收剂(用量200 mg/L)，在矿浆pH=7.0条件下，进行了氟磷灰石单矿物浮选条件试验(图5)。结果显示，氟磷灰石回收率为88.62%。浮选试验结果验证了模拟结果，即十二烷基磷酸酯可以作为氟磷灰石的浮选捕收剂。

氟磷灰石的晶体结构中，Ca—O多面体呈三方柱状，附加阴离子F-填充于Ca相间排列构成的平行于晶体c 轴的通道中。晶体中，Ca与O以离子键键合，P—O键以很强的共价键结合。由于两种键的键强差异性，磷灰石在形成解理面和断裂面时，主要沿Ca—O键断裂，在矿物表面产生带正电荷的Ca2+和负电荷的O2-离子。在进行磷灰石捕收剂的结构设计时，应主要考虑捕收剂与磷灰石晶体表面，尤其是与Ca离子的相互作用强度。基于本文理论计算工作分析，磷灰石捕收剂的结构应符合以下几个特点：

(1) 亲固基团原子带较多负电荷，以期具有较强的供电子能力。

(2) 分子结构的极性较强，具有较大偶极矩，以期提高捕收剂的范德华作用能力。

(3) 捕收剂分子自身的FMO差较小，以使其具有较强的反应活性。

(4) 捕收剂HOMO与磷灰石LUMO的能量差较小，以期二者之间的反应易于发生。

以密度泛函理论为基础，采用CASTEP和DMol3两个模块，对十二烷基磷酸酯的结构性质及其在氟磷灰石表面的相互作用进行了模拟计算。结论如下：

(2) 前线轨道计算结果表明，离子态十二烷基磷酸酯的反应活性强于其分子态；十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石之间的能量差较大，二者之间有发生反应的可能性。

(3) 根据相互作用模型计算结果，十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石表面之间能够自发发生吸附，并且十二烷基磷酸酯阴离子的O原子与磷灰石表面的Ca原子之间形成了化学键，十二烷基磷酸酯阴离子有作为氟磷灰石捕收剂的潜质。

(4) 单矿物浮选试验验证了模拟计算结果，十二烷基磷酸酯可以作为氟磷灰石的浮选捕收剂。

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10.19614/j.cnki.jsks.202006015