清华大学《JMST》：抗拉1.8 GPa！延伸率13%！双重纳米沉淀化学非均质性超高强度钢

[ 观点分析 ] 钢铁研究总院有限公司 2024-04-29 15:10

导读：具有适当稳定性的纳米沉淀和纳米级残余奥氏体(RA)是决定超高强度钢(uhss)屈服强度和延展性的关键因素。然而，由于纳米沉淀与奥氏体还原之间的动力学不相容，在超高压SS中同时引入高密度纳米沉淀和优化RA是非常具有挑战性的。本文通过结合奥氏体还原处理(ART)和随后的闪现奥氏体化(FA)，在时效过程之前成功地将纳米级化学非均质性引入到低成本的超高压不锈钢中。这种化学非均质性涉及到Mn和Ni在奥氏体相的富集。所制备的超高压ss表现出Ni(Al,Mn)和(Mo,Cr)₂C的双纳米沉淀，并通过Mn和Ni富集实现纳米尺度奥氏体的稳定。高密度双纳米沉淀强化的硬马氏体基体限制了软RA的塑性变形，其比例相对较低(约15%)，而相对稳定的纳米级RA具有足够的Mn和Ni富集，导致YS的边际损失，但保持了持续的相变诱导塑性(TRIP)效应。因此，新开发的UHSS表现出高达1.7 GPa的超高YS, 1.8 GPa的极限拉伸强度(UTS)， 8.5 %的大均匀伸长率(UE)和13%的总伸长率(TE)。在时效前预先设定化学非均质以引入适当的亚稳相的策略可以推广到其他超高压合金和析出硬化合金中。

开发具有良好延展性/韧性和低成本的超高频SS对于轻量化运输、基础设施安全和碳中和具有很高的要求。二次硬化钢是一类由纳米M₂C (M = Cr、Mo、W等)碳化物增强的超高压钢，具有超高强度和良好的韧性/延展性，如AerMet100和M54。然而，高镍、高钴含量导致的高成本严重制约了二次硬化钢的广泛应用[8]。通常，高Co含量主要用于降低Mo在马氏体基体中的溶解度，从而促进M2C的析出。也就是说，降低Co含量会使析出强化恶化。为了在降低Co含量的同时获得超高强度，在二次硬化钢中引入NiAl和M2C的双析出是一种有效的方法。一方面，高密度纳米NiAl的存在有助于额外的沉淀硬化。另一方面，由于Mo在NiAl中的溶解度可以忽略不计，Mo被NiAl排斥，这可能促进了M₂C的成核。此外，通常采用高Ni含量来提高马氏体基体的固有韧性/延展性[1,15]。它还促进时效过程中还原奥氏体的形成，并有助于NiAl的形成。因此，降低Ni含量可能会减弱NiAl的析出强化作用，也会导致韧性/延性降低。为了克服这种困境，可以采用两种策略。首先，可以利用低成本的锰来解决这个问题。Mn可以通过占据Al亚晶格而进入NiAl相。这增加了驱动力，降低了成核所需的应变能，从而大大增强了NiAl的析出强化。其次，引入亚稳态RA，通过低成本的面心立方(fcc)稳定剂(如Mn)来实现TRIP效应似乎是可行的。然而，值得注意的是，虽然RA可以增强延性，但通常会导致相对较低的YS。平衡延展性的改善和保持高YS是一个重大的挑战。RA必须表现出足够的稳定性来承受高水平的应力和应变，以促进持续的TRIP效应。因此，在超高频网络中引入的RA应该仔细定制，以确保最佳性能。

一般来说，沉淀硬化钢中的RA在从奥氏体区淬火到环境温度时保持不变，或者在时效过程中通过奥氏体还原形成。不完全马氏体相变产生的不稳定RA通常可以通过低温处理消除。因此，在时效过程中调整奥氏体还原成为获得适当TRIP效果的主要途径。然而，由于析出和奥氏体还原之间的动力学不相容，在相对较高的温度和/或较长的时间下进行过时效处理，以获得所需的还原奥氏体，总是导致析出强化的显著降低。最近，化学非均质性的结合，如碳化物富集元素和还原奥氏体，以及闪速加热(≥30°C/s)，为我们提供了操纵马氏体基体中RA的尺寸、形态和化学成分的灵活性，这启发了我们在时效前预先设置适当的RA，并在马氏体基体中富集元素。此外，后续较低温度或/和较短时间的时效处理通常不足以去除取代元素的化学非均质性。

在此基础上，在新开发的低成本0.25 C-5 Ni-5 Mn-5 Co-1 Cr-2 Mo-1 Al (wt.%)超高温合金钢中，通过奥氏体还原处理(ART)和随后的闪蒸奥氏体化(FA)，在时效前形成纳米级化学非均质(Mn和Ni富集的奥氏体)。在随后的时效过程中，高数量密度的细小Ni(Al,Mn)和(Mo,Cr)₂C纳米沉淀同时引入，随着马氏体基体中取代的Mn和Ni的消耗，预先设定的奥氏体进一步长大。结果表明，具有双纳米沉淀和通过Mn和Ni富集稳定的纳米级RA的低成本UHSS具有高达~ 1.7 GPa的超高YS，高达~ 1.8 GPa的UTS，高达~ 8.5%的UE和高达~ 13%的TE。相比之下，具有类似双纳米沉淀但相对不稳定的纳米级RA的低成本钢具有较低的Mn和Ni富集，其YS较低，约1.5 GPa，但较高此外，预先设定化学非均质性以引入适当亚稳相的方法也可以推广到其他超高压合金和沉淀硬化合金中。

清华大学材料科学与工程学院先进材料教育部重点实验室的陈昊教授团队对此进行了研究，相关研究成果以题为“Dual nanoprecipitation and nanoscale chemical heterogeneity in a secondary hardening steel for ultrahigh strength and large uniform elongation”发表在期刊Journal of Materials Science & Technology上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1005030223009921

清华大学《JMST》：抗拉1.8 GPa！延伸率13%！双重纳米沉淀化学非均质性超高强度钢

图1所示。低成本超高频的处理路线。与大多数超高压合金相比，在最终时效之前，新开发的超高压合金中添加了ART和FA以产生纳米级化学非均质性。

图2所示。低成本钢在加工过程中的组织演变。(a) CT、ART、FA、AG样品的中子衍射谱;(b和c) CT， (d和e) ART， (f和g) FA， (h和i) AG样品的EBSD相图。

图3所示。AG样品中RA的TEM表征。(a)暗场透射电镜图像显示了AG样品中的纳米级RA膜。(b) (c) Mn和(d) Ni分布的亮场STEM图像和相应的eds图。(e) (c)和(d)中Mn和Ni的EDS谱线，定量研究富溶质区组成。(f) TEM纳米束衍射模式检测的相图清楚地显示了纳米级RA膜的存在。

图4所示。AG样品马氏体基体中双纳米沉淀物的STEM eds图谱。富集Ni、Mn、Al的球状析出物为Ni(Al,Mn)，富集Mo、Cr的相对粗的针状析出物可能为(Mo,Cr)₂C碳化物。

图5所示。AG样品中纳米沉淀物的APT分析。(a) Fe, Co, Ni, Mn, Al, Cr, Mo和C原子的APT重构。析出物以3 at的等浓度面突出。% Mo和21 at。% (Ni+Al)分别为(Mo,Cr)₂C和Ni(Al,Mn)。接近直方图显示了(b) Ni(Al,Mn)和(c) (Mo,Cr)₂C的成分变化。

图6所示。本文研究的钢与其他超高压钢的力学性能和(Ni+Co)含量进行了比较。(a) AG、CT-FA-AG和ART样品的拉伸性能。(b)与其他超高压不锈钢相比，目前的低成本钢的拉伸性能。(c)我们的AG样品的(Ni+Co)含量和YS与其他UHSSs的比较。

图7所示。fcc稳定剂在奥氏体中的平衡含量及相图。(a)奥氏体中间隙C和取代态Mn、Ni含量随温度的变化。(b)低成本钢平衡相图。

图8所示。ART样品的TEM表征。(a)亮场STEM图像显示典型的板条马氏体矩阵。(b)暗场TEM图像和衍射图揭示了(a)中蓝色方框内RA膜的分布。(a)中STEM图像中对应的(c) Mn和(d) Ni的EDS映射。(e) EDS映射(c)和(d)中的定量EDS线轮廓。(g)亮场STEM图像和对应的马氏体基体(h1-h7) EDS映射显示与AG样品相比形成了相对粗糙的析出相。

图9所示。ART、FA和CT-FA样品的扩张曲线。(a) CT试样在加热、ART及随后冷却过程中的膨胀测量曲线。(b)瞬时加热和淬火时ART和CT试样的膨胀测量曲线。

图10所示。FA样品的STEM表征。(a)亮场STEM图像显示了分布在马氏体基体中的纳米级RA膜和碳化物的存在。(a)中STEM图像中对应的(b) Mn和(c) Ni的EDS图。(d) EDS图(b)和(c)中的定量EDS线轮廓。(e1-e7)马氏体基体的STEM EDS图表征，以揭示粗相的溶解。

图11所示。CT-FA和CT-FA- AG样品的显微组织演化。(a) CT-FA和CT-FA- AG样品的中子衍射谱。(b和c) CT-FA样品的EBSD相图。(d和e) CT-FA-AG样品的EBSD相图。

本文研究了含高密度双纳米沉淀和相对稳定的纳米级RA的低成本超高压合金的微观结构演变和变形机制，同时实现了超高的YS和较大的均匀伸长率。主要结论如下:

(1)ART同时引入了Ni(Al,Mn)粗相和(Mo,Cr)₂C碳化物，在马氏体基体中富集Ni和Mn的纳米级RA膜。在随后的FA过程中，大部分Ni(Al,Mn)粗相和(Mo,Cr)₂C碳化物溶解，维持了元素富集的纳米级RA。

(2)时效处理后，得到高密度Ni(Al,Mn)和(Mo,Cr)₂C纳米沉淀。此外，纳米级的还原奥氏体富集Ni和Mn，这是预先设定的，通过从周围的马氏体基体中消耗Mn和Ni，经历了轻微的生长。

(3)AG样品中，由高密度双纳米沉淀强化的硬马氏体基体限制了相对低含量软RA的塑性变形，而相对稳定的纳米级RA具有足够的Mn和Ni富集，导致YS的边际损失，同时保持了持续的TRIP效应。这种特性的组合允许平衡的机械行为。

(4)在CT-FA-AG样品中，相对不稳定的纳米级RA可能发生了过早变形诱发的马氏体相变，导致YS低于AG样品。尽管高密度双纳米沉淀强化了强马氏体骨架，但RA的不稳定性使其力学行为恶化。

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