Materials Studio专栏 | 广西大学陈建华团队：基于DFTB+开发新的参数集—提高铅矿物浮选过程的理解和预测能力

铅的重要性和挑战：铅是一种由于其低熔点而被人类早期开发和利用的金属，现代社会中，铅广泛应用于各种领域，如武器和弹药、X射线防护装备、合金、保险丝、高精度物理实验中的屏蔽设备、染料及其相关化合物以及化学电池的制造等。然而，由于铅对人体的有毒效应以及生态和环境保护的要求，铅在所有其他领域的消费相对较低。

矿物浮选技术的重要性：矿物浮选，这是工业回收金属和非金属矿物的重要手段。然而，矿物浮选涉及复杂的固-液-气三相界面相互作用，微观相互作用难以直接观察。因此，需要借助计算化学等手段来模拟和研究这些相互作用。

计算化学方法的局限性：尽管计算化学方法如SCC-DFTB在模拟固-液环境和揭示浮选试剂在矿物表面的作用机制方面具有优势，但由于原子种类的覆盖不足，这些方法的应用受到了限制。因此，有必要开发和创建新的参数化集，以满足各个子领域的特定需求。

本研究的解决方案：鉴于此，2024年，陈建华老师研究团队在《Minerals Engineering》上发表了一项研究成果。

目标是创建一个新的SCC-DFTB参数集，以研究典型铅矿物的浮选机制。该团队利用Materials Studio中的DFTB+模块扩展了在SCC条件下的Znorg参数库。这个扩展可以研究Pb-X (X = Zn, C, H, O, N, S, P)系统中的相互作用。

其研究结果显示，新创建的库，名为PbOrg，相对于现有参数集具有良好的准确性和可转移性。此外，由于这个参数化库是Znorg库的扩展和补充，它也可以在研究铅-锌矿物和大量混合分子系统的相互作用中提供参考和帮助。参数集可以联系该文章作者获取。

作者详细的介绍了一种名为SCC-DFTB的计算方法，这是一种基于原子轨道的非线性组合的密度泛函紧束缚(DFTB)方法，它引入了电荷自洽迭代。为了扩展这种方法的应用，作者在DFTB+模块中进行了参数化过程，创建了一系列的Slater-Koster文件，这些文件包含了所有Pb-X (X = C, H, O, N, S, P, Zn)相互作用的参数信息。

表1. 用于生成 Pb-X 相互作用排斥势的参数化模型（X = C、H、O、N、S、P、Zn）

然后，作者选择了典型的硫化铅矿物方铅矿(PbS)和典型的氧化铅矿物白铅矿(PbCO3)进行计算测试，并使用Materials Studio软件中的CASTEP模块、DMol3模块和SCC-DFTB方法（DFTB+模块）比较结果。这些测试旨在验证新生成的PbOrg参数化库对周期性矿物系统的计算精度和响应性。

3.1 单胞体系不同方法的能带结构和态密度(DOS)结果比较

主要对典型的硫化铅和氧化铅矿物——方铅矿和白铅矿的单元胞进行了计算测试。使用CASTEP、DMol3和SCC-DFTB三种不同的计算方法，计算了这两种矿物的体模量和电子性质，并将结果进行了比较。

图1. 方铅矿和白铅矿晶胞的结构

对于方铅矿，所有三种方法计算的能带间隙宽度都接近实验值，其中CASTEP方法的结果最接近。虽然SCC-DFTB方法对能带间隙宽度的估计略高，但与实验值相比，这种高估并不显著。在能带结构和态密度方面，SCC-DFTB的结果与CASTEP的结果高度一致。

图2. 方铅矿晶胞的能带和态密度图

对于白铅矿，CASTEP和DMol3计算的能带间隙宽度基本一致，而SCC-DFTB对能带间隙宽度的估计较高。在能带结构方面，三种方法的结果具有很高的相似性。在态密度方面，SCC-DFTB与CASTEP和DMol3的结果仍然具有很好的相似性。

图3. 白铅矿晶胞的能带和态密度图

总的来说，尽管SCC-DFTB在一些细节上与其他两种方法存在差异，但其结果在定性分析方面仍然非常可靠。

3.2 表面体系

图4. 方铅矿（100）表面（a）和白铅矿（001）表面（b）结构三视图

作者测试了SCC-DFTB对方铅矿和白铅矿表面的计算能力。选择了方铅矿(100)表面和白铅矿(001)表面作为测试对象，并计算和比较了这两种矿物表面上重复结构单元的键长和键角。结果表明，SCC-DFTB对方铅矿(100)表面的松弛计算精度达到了与CASTEP和DMol3相同的水平。对于更复杂的白铅矿(001)表面，尽管SCC-DFTB的结果显示某些原子发生了位移，但其计算结果仍然接近CASTEP和DMol3的方法，从定性分析的角度来看，这是可以接受的。这些结果进一步证明了SCC-DFTB在计算矿物表面性质方面的可靠性。

3.3 表面吸附体系

图5. 试剂离子 (a) 和表面吸附位点 (b)

作者进一步测试了SCC-DFTB对方铅矿和白铅矿表面吸附的计算能力。选择了三种典型的硫化矿物浮选收集器（丁基黄原酸酯、丁基二硫代氨基甲酸酯和乙基硫代氨基甲酸酯）和一种氧化矿物收集器（环己醋酸）进行吸附测试。结果表明，SCC-DFTB在计算键长方面与CASTEP的结果更为一致，而DMol3的计算结果略高；在吸附能方面，虽然不同计算方法得到的能量绝对值有显著差异，但无论使用哪种计算方法，计算的吸附能的排序结果都完全一致。这些发现证实了使用SCC-DFTB研究方铅矿和白铅矿表面吸附性质的可接受性。

3.4 计算速度比较

表2. 不同结构的CASTEP、DMol3和SCC-DFTB计算所需时间

比较了SCC-DFTB、CASTEP和DMol3三种计算方法的计算速度。结果表明，对于任何单个系统，SCC-DFTB的计算速度都优于CASTEP和DMol3。对于相对易于计算的方铅矿(100)表面和吸附系统，SCC-DFTB的计算速度大约是CASTEP的20-90倍，DMol3的3-16倍。对于结构复杂的白铅矿(001)表面和吸附系统，SCC-DFTB的计算速度大约是CASTEP的460倍，DMol3的60倍。这些结果表明，随着原子数量的增加和系统结构的复杂性的提高，SCC-DFTB在计算效率方面表现出更大的优势。这些发现进一步证实了SCC-DFTB在计算矿物表面吸附性质方面的可靠性和效率。

3.5 大规模体系计算与动态仿真

图6. 0 K 和 298 K 条件下含有 90 个水分子的水合吸附结果

图7. 含299个水分子在0 K和298 K条件下的水合吸附结果

为了测试SCC-DFTB对涉及大量水分子的复杂相互作用系统的计算能力。作者选择了丁基黄原酸酯离子在方铅矿(100)表面的吸附模型，并进行了水合和加热两种调整。结果表明，水分子的存在直接削弱了丁基黄原酸酯离子在方铅矿表面的吸附，使丁基黄原酸酯离子远离表面。加热后，水合层内的活性水分子增强，排列更加分散和随机，丁基黄原酸酯离子进一步远离矿物表面。为了进一步增加系统的规模大小和复杂性，我们将模型的规模大约增加了一倍，结果表明，SCC-DFTB在处理大规模和复杂的系统时具有良好的计算能力。这些发现进一步证实了SCC-DFTB在计算矿物表面吸附性质方面的可靠性和效率。

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