钠离子电池正极材料NaMPO4 的结构稳定性和离子迁移性能
图1 计算得出的橄榄石和磷铁钠矿结构NaMPO4的自由能与施加温度的函数关系，M = V（a），Cr（b），Mn（c），Fe（d），Co（e），Ni（f）。将磷铁钠矿的能量设为零作为参考值。
图2 M = V（a），Cr（b），Mn（c），Fe（d），Co（e），Ni（f）的橄榄石和磷铁钠矿NaMPO4的自由能随外部压力的变化。 将磷铁钠矿的能量设为零作为参考值。
图3 计算出的橄榄石和磷铁钠矿NaMPO4之间的结构相变的临界压力与0 K和300 K时是化学组成的函数（M = V ~Ni）。
图4 计算了Na-O (a)、M-O (b)、P-O (c)的平均键长，与M=V~Ni的化学组分的函数。
图5 计算了Na-O (a)、Fe-O (b)、P-O (c)的平均键长与温度的函数。
图6 计算了Na-O (a)、Fe-O (b)、P-O (c)的平均键长与外部压力的函数。
图7 （a）橄榄石NaMPO4（M = V~Ni）中Na空位迁移途径的示意图。黄色球体、透明的绿色、蓝色多面体分别代表Na，MO6和PO4。（b）橄榄石NaMPO4（M = V~Ni）中相应迁移路径的计算活化能（以eV为单位）与化学成分的函数关系。
该团队利用原子模拟技术对橄榄石和磷铁钠矿NaMPO4（M=V~Ni）的结构稳定性和离子输运特性进行了详细的研究。多晶型两个结构相对稳定性对成分依赖，可以很大程度上归因于Na+和M2+离子对M2位置的晶格的竞争。M2+离子半径的增大，M2+离子占据M2位置的趋势增加，产生更稳定的橄榄石结构，NaCrPO4和NaMnPO4，M-O结合强度相对于Na-O键也更强。
在施加温度下，磷铁钠矿结构中M1位点的空间（以M-O的平均键长为特征）显着增加，从而导致相对能量的降低以及NaCrPO4和NaMnPO4在低温下从橄榄石到磷铁钠矿结构的相变。当外部压力降低并引入负压时，橄榄石晶格中M1位点的空间（Na-O的平均键长）显着增加，因此增加了橄榄石结构的结构稳定性。在M=Cr和Mn的低压区域和M=V，Fe，Co和Ni的负压区域观察到橄榄石和磷铁钠矿之间的压力诱导结构相变。
橄榄石内的Na导电主要局限在[010]方向。Na/M反位缺陷会阻碍一维传输，尤其是该结构中的缺陷能量比同构Li-类似物中的低时。相比之下，磷铁钠矿中的离子扩散对方向的依赖性较小，这有助于纳米尺寸的磷铁钠矿NaMPO4的活化，尽管能垒比沿橄榄石 [010]通道的能垒高得多。而且，计算出的能垒随M2+尺寸的增加而降低，表明M2+被较大的金属阳离子取代时，纳米级磷铁钠矿NaMPO4的电化学性能更好。
此篇文章由东北大学理学院李林教授团队发表于Journal of Power Sources，第一作者及通讯作者为朱林老师。
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