【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

[ 客户案例 ] 北京泰科博思 2021-12-21 14:49

本研究采用配位自组装方法在钢表面制备了锌配位的1-羟乙基-1,1-二膦酸薄膜（Zn-HEDP）。采用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）研究了Zn-HEDP薄膜的表面形貌和化学成分，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）和x射线光电子能谱（XPS）测定了Zn-HEDP薄膜的结构和价态。采用动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）技术研究了Zn-HEDP膜在3.5wt% NaCl溶液中的耐蚀性。实验结果表明，Zn-HEDP膜表面有扰动的纳米颗粒。在3.5 wt% NaCl溶液中，Zn-HEDP膜对钢的保护效率随Zn浓度、pH值和组装时间的增加呈先增加后降低的趋势。Zn-HEDP膜的更佳制备条件是锌浓度为10 mmol/L、pH值为5.0、组装时间为30 min，在此条件下膜的保护效率达到95.79%。锌离子与HEDP的配位可以有效地提高与Q235钢的结合能。锌离子作为桥接剂，可以提高Zn-HEDP薄膜的致密性和厚度，防止Q235钢在腐蚀溶液中的腐蚀。

引言

低碳钢是工业和日常应用中较重要和关键的工程材料之一。低碳钢在腐蚀环境中的腐蚀不仅会导致设备的退化或失效，还会造成一系列的经济和安全隐患。开发方便、环保、低成本的防腐方法具有重要意义。在各种抗腐蚀方法中，采用自组装技术进行表面改性是构建超薄保护膜的一种有效方法，近年来得到了稳步发展。自组装单分子膜（SAMs）可以通过化学吸附与金属表面紧密结合，从而有效地与腐蚀介质隔离。此外，SAMs还可以作为中间层促进附着力，为有机涂层的附着或进一步组装提供一个界面。自组装技术与传统技术相比，具有操作方便简单、就地自发生长、结构紧凑等优点。因此，自组装技术被认为是一种很有前途的金属防腐技术。

为了优化自组装膜的性能，提出了配位驱动的自组装膜，并被证明是超分子化学中最具吸引力的策略之一。配位键是一种非常规的、强度适中的共价键相互作用，具有较高的稳定性和多样性。迄今为止，配位驱动自组装方法为分子催化、超分子聚合物、细胞成像等领域发展了强大的化学平台。值得注意的是，具有特殊官能团（膦酸酯、羧基、氨基、羟基）的有机配体分子几乎可以与所有过渡金属离子形成配位键，有机分子与金属离子之间的结合可以是配位键、范德华力、氢键或静电引力。一些有机分子包括杂原子(如磷、氮、氧、硫等)可以吸附在金属或氧化膜表面，形成稳定的化学配位键。在防腐膜的构建中，具有杂原子的有机分子主要集中在有机膦、硅烷、硫醇、咪唑啉、脂肪酸、希夫碱等。1-羟乙基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)是一种具有4个-P-OH基团的聚齿膦酸配体，在工业和技术上广泛用作螯合剂和抑制剂。近几十年来，人们对HEDP的阻垢缓蚀性能进行了研究。HEDP由于其结构中含有双生膦酸基团，与多种金属离子具有良好的亲和力，能与Ca2+、Mg2+、Zn2+螯合，可作为阻垢剂避免金属表面结垢，同时HEDP分子通过与硅酸盐或二价阳离子的协同缓蚀作用，可制备复合缓蚀剂。但到目前为止，大多数对HEDP分子的研究仍集中在作为缓蚀剂的耐蚀性方面，对金属基材上自组装HEDP膜的研究较少。

天津大学王吉会教授团队采用自组装方法在Q235钢表面制备HEDP膜和Zn-HEDP膜。采用扫描电子显微镜、能量色散光谱、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱对HEDP和Zn-HEDP薄膜的表面形貌、结构和组成进行了研究。采用动电位极化曲线和电化学阻抗谱技术测定了HEDP膜和Zn-HEDP膜的耐蚀性能。根据实验结果和理论模拟，提出了Zn-HEDP薄膜的组装和保护机理，并对其进行了讨论。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图1 HEDP及其与锌离子配合物的化学结构。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图2 Q235钢和HEDP膜的表面形貌和能谱分析。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图3 Zn-HEDP膜的表面形貌、Zn、P元素映射及EDS谱。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图4 HEDP和Zn-HEDP薄膜的FTIR光谱。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图5 HEDP和Zn-HEDP薄膜的拉曼光谱。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图6 （a）HEDP薄膜的XPS全谱和（b）O 1s、（c）P 1s和（d）Fe 2p的高分辨率谱。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图7 （a）Zn-HEDP膜的XPS全谱和（b）O 1s、（c）P 1s和（d）Zn 2p的高分辨率谱。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图8 Q235钢、HEDP膜和Zn-HEDP膜在3.5 wt% NaCl溶液中的电位动态极化曲线。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图9 Q235钢、HEDP膜和Zn-HEDP膜在3.5 wt% NaCl溶液中的EIS光谱。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图10 （a）Q235钢和（b）HEDP/Zn-HEDP膜在3.5 wt% NaCl溶液中的EIS光谱等效电路。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图11 在3.5 wt% NaCl溶液中，不同Zn²⁺浓度下的Zn-HEDP膜的EIS光谱。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图12 在3.5 wt% NaCl溶液中，不同pH值下Zn-HEDP薄膜的EIS光谱。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图13 在3.5 wt% NaCl溶液中，不同组装时间下Zn-HEDP薄膜的EIS光谱。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图14 HEDP及其锌离子配合物优化后的结构、HOMO和LUMO空间分布。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图15 通过MD模拟得到（a，b）HEDP、（c，d）Zn(HEDP)和（e，f）Zn₂(HEDP)在Fe(110)表面的平衡吸附构型。

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

图16 Zn-HEDP薄膜在钢表面的组装机理。

结论

本文中，天津大学王吉会教授团队

(1) 采用配位自组装方法在钢表面成功制备了Zn-HEDP薄膜。所制备的Zn-HEDP薄膜表面分布有纳米颗粒，并以Zn2(HEDP)的形式聚集在钢表面。

(2) 随着锌浓度、pH值和组装时间的增加，Zn-HEDP膜的耐蚀性先增大后减小，更佳工艺条件为Zn2+浓度10mmol/L，pH值5.0，组装时间30min，在此条件下Zn-HEDP膜的最高保护率为95.79%。

(3) Zn-HEDP膜在3.5wt%NaCl溶液中的耐蚀性能明显优于HEDP膜，这是由于自组装过程中在Q235钢基体上形成了稳定的络合物，阻止了Q235钢在溶液中的腐蚀。锌离子与HEDP的配位能有效地提高与低碳钢的结合能，提高Zn-HEDP薄膜的致密性和厚度。

文章详情请见：https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2020.126009

作者简介

王吉会教授

【MS应用实例】天津大学王吉会教授团队成果展示：Zn-HEDP在钢表面自组装膜的实验和计算研究

1995年获得中科院金属所工学博士学位，1995年~2000年先后在清华大学摩擦学国家重点实验室、比利时林堡大学材料研究所开展博士后研究工作。现任天津大学材料电化学与表界面工程研究室博士生导师。关注于材料腐蚀与防护、表面工程和纳米环境材料。

本文借助Materials Studio-DMol3完成对Zn化合物的HOMO/LUMO的计算等，通过Forcite模块实现了分子动力学平衡吸附、自组装机理的研究。北京泰科博思科技有限公司是法国达索指定的Materials Studio 官方代理商，更多软件详情或者技术支持，请咨询北京泰科。

北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。

北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作，为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验，指导实际的生产设计。

北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队，以客户真正需求出发，服务客户，为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神，致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务，成为客户可信赖的合作伙伴。

【完】

1.本网站中的文章由用户上传发布，版权归原作者和著作权人所有。该文观点仅代表作者本人，软服之家系信息发布平台，软服之家仅提供信息存储空间服务。
2.本网站用户上传的资讯内容及文章，尽可能注明出处，但不排除来源不明的情况。如果您觉得侵犯了您的权益，请通知我们更正或删除。若未声明，则视为默许。由此而导致的任何法律争议和后果，本站不承担任何责任。

相关阅读