【Turbomole应用实例】利用COSMO-RS和实验筛选离子液体捕获CO2-Turbomole-生物仿真分析-软服之家

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摘要

提出了一种离子液体捕集二氧化碳分子设计的筛选方法，可以有效地减少必要的实验工作量。采用COSMO-RS方法预测了408种不同正离子和阴离子组合下CO2的亨利定律常数。通过筛选发现，与文献报道的其他ILs相比，带有阴离子三(五氟乙基)三氟磷酸盐([FEP])的ILs具有更好的捕获CO2的能力。然后选择三种基于[FEP]的ILs，用智能重量分析仪(IGA 003, Hiden Analytical)进行溶解度测量，阳离子为1-己基-3-甲基咪唑([hmim])，1-丁基-1-甲基吡咯吡啶([bmpyrr])和S-乙基-N,N,n0,n0-四甲基硫脲铵([ETT])，在283.2,298.2和323.2K，压力为1.8MPa。实验数据表明，CO2在[hmim][FEP]中的溶解度比在1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺([hmim][Tf2N])中的溶解度高15%左右，与筛选结果基本一致，表明本文方法是可靠的。

引言

众所周知，二氧化碳(CO2)是一种严重的温室气体，导致全球变暖问题。另一方面，它也是合成许多化学物质的重要碳源。因此，捕获CO2进行排放控制和利用是近年来一个重要的研究课题。然而，目前的CO2捕集技术主要是通过水胺吸附，导致一定数量的水进入气流和溶剂的损失。

在本工作中，我们首先用COSMO-RS预测了408种具有不同正离子和阴离子组合的离子流粒子的亨利定律常数。通过对结果的筛选，与阴离子之一三(五氟-乙基)三氟磷酸盐([FEP])的组合显示出更好的吸收二氧化碳的能力。因此，采用智能重量分析仪(IGA 003, Hiden Analytical)测定了含[FEP]的3种ILs中CO2的溶解度。

文章组织结构如下。首先，计算了不同ILs下CO2的Henry定律常数，验证了COSMO-RS方法的有效性。其次，利用预测方法探索了阳离子和阴离子的广泛组合，以寻找最有效的吸收CO2的溶剂。然后，报告了实验结果。最后，结束语。

结果与讨论

如前所述，在COSMO计算中，45个离子束被视为阳离子和阴离子的等摩尔混合物。因此，使用TURBOMOLE程序包使用BP函数55和TZVP基集生成阳离子和阴离子的不同COSMO文件。注意，在我们的计算中，为一个新离子生成COSMO文件的典型CPU时间大约是几个小时，这取决于离子的电子和原子的数量。例如，在1.3GIntel Itanium CPU上，[FEP]大约需要7小时。COSMO-RS的所有计算都是用COSMOtherm程序实现的，该程序提供了COSMO-RS方法的高效性能。此外，本文还采用了最新的参数化方法BP_TZV。

将计算得到的[bmim][PF6]和[bmim][BF4]中CO2在277 357K温度范围内的Henry定律常数与相应的实验数据进行对比，见图1和图2。从图中可以看出，虽然曲线的斜率似乎偏离了文献数据，但预测的环境温度附近的亨利定律常数与实验数据非常吻合。因此，COSMO-RS方法可以作为一种工具，从各种ILs中筛选在环境温度下捕获CO2的候选物质。

【Turbomole应用实例】利用COSMO-RS和实验筛选离子液体捕获CO2

用COSMO-RS方法预测了298.15K下408ILs中CO2的亨利定律常数，见表2。为清晰起见，图3显示了196个离子液体的等高线图。

逸度与质量摩尔度(f-m)的关系如图4所示。因此，亨利定律常数是由f-m在低压下的线性斜率来计算的。

图5显示了298.15K时[hmim][FEP]、[hmim][Tf2N]和[hmim][PF6]中CO2的溶解度随压力的变化情况。以[FEP]为基的IL具有最好的溶解CO2的能力。如图5所示，在0.8MPa下，[hmim][FEP]、[hmim][Tf2N]和[hmim][PF6]的溶解度分别为0.251、0.213和0.146，表明[hmim][FEP]吸收CO2的能力分别比[hmim][Tf2N]和[hmim][PF6]高15%和70%以上。

正如预期的那样，阳离子对CO2在ILs中的溶解度的影响要小得多。例如，[ETT][FEP]、[bmpyrr][FEP]和[hmim][FEP]在298.6K处的亨利定律常数分别为2.37、2.85和2.94MPa。图6显示了在298.6K时的三种盲导线的等温线。

总结

本文成功地提出了一种基于COSMO-RS方法预测亨利定律常数的吸附CO2的IL分子设计的筛选方法，该方法不需要任何特定的参数调整。该方法是一种有效地减少气体溶解度测量实验工作量的有价值的方法。

利用COSMO-RS方法筛选了480种含24个阳离子和17个阴离子的离子束，以寻找有潜力的CO2捕获候选分子。筛选结果表明，[FEP]阴离子能吸收更多的CO2。结果表明，在298K的物理吸收条件下，CO2的Henry定律常数的下限为0.2MPa。

为了确认筛选结果，选择了三种[FEP]基的ILs进行实验测量，阳离子为1-己基-3-甲基咪唑([hmim])， 1-丁基-1-甲基吡咯吡啶([bmpyrr])和s-乙基-N,N,n0,n0-四甲基硫脲铵([ETT])。用IGA003在283.2K、298.2K和323.2K压力范围01.8MPa下测定了CO2在三种液体介质中的溶解度。据我们所知，CO2在后两种ILs，即[bmpyrr][FEP]和[ETT][FEP]中的溶解度数据尚未在文献中报道。

实验数据表明，[FEP]基离子离子束可提高CO2溶解度。例如，与另一种有前景的CO2捕获IL, 1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([hmim][Tf2N])相比，[hmim][FEP]中的溶解度约高15%。研究还发现，阳离子对CO2在[FEP]基ILs中的溶解度影响有限。

综上所述，本文推荐以[FEP]为基础的ILs作为最有希望的环境温度下捕获CO2的候选材料。

通过分子模拟可以探索CO2溶解在ILs中的机理。因此，我们将在今后的工作中开展分子动力学研究，以了解[FEP]基离子束对CO2的良好吸收性能。

文章详情：DOI 10.1002/aic.11573

【Turbomole应用实例】利用COSMO-RS和实验筛选离子液体捕获CO2