【MS应用实例】张久俊教授团队成果展示：层间距离扩大的三明治状SnS2/石墨烯/SnS2作为高倍率锂/钠离子电池正极材料

摘要：

SnS2材料因其具有高比容量的层状结构，在电化学储能领域引起了广泛的关注。然而，在充放电循环过程中容易再堆积的特性导致电极结构不稳定和严重的容量下降。在本文中，我们报道了一种简单的一步水热合成SnS2/石墨烯/SnS2（SnS2/rGO/SnS2）复合材料，超薄SnS2纳米片通过C-S键共价修饰在还原氧化石墨烯片的两侧。由于石墨烯夹在两块SnS纳米片之间，SnS纳米片的层间距增大了8.03Å，有利于Li+/Na+离子的插入/萃取，同时抑制了SnS纳米片在充放电循环过程中的再堆积。密度泛函理论计算揭示了中等层间距下三明治状复合材料的较稳定状态。分子模拟和实验观测的Li/Na离子扩散系数也表明，这种状态最适合快速离子迁移。此外，固定在石墨烯片上的大量超细ssn2纳米颗粒可以对复合材料产生主要的伪电容贡献，特别是在大电流密度下，保证了其在10Ag1的Li/na离子电池中具有844和765mAhg1的优异高倍率性能。经过200次循环后，ssn2纳米颗粒没有发生明显的形貌变化，仍然恢复到原始相，没有明显的团聚，这表明该复合材料具有高速率能力和良好的循环稳定性，是锂/钠存储的潜在候选材料。

引言：

可充电锂/钠离子电池(LIBs/SIBs)已被认为是便携式电子设备、电动汽车和电网的能量存储和转换应用的重要技术。通过增加能量/功率密度和循环寿命来进一步提高性能是研究和开发此类电池的主要工作。实现高性能的方法之一是在阳极充放电过程中实现快速可靠的Li/Na离子插入/提取，其中锂/Na离子电池的负极材料起着较重要的作用。

本文在还原氧化石墨烯(rGO)片的两侧共价修饰了超薄的ssn2纳米片，形成了ssn2/rGO/ssn2阳极复合材料。这种片状夹层结构使SnS 2的层间距扩大至8.03Å，有利于Li+/Na+的插入/萃取，并具有快速的输运动力学，同时抑制SnS 2纳米片在循环过程中的再堆积。密度泛函理论计算揭示了中等层间距的夹心状复合材料的较稳定状态。分子模拟和实验测量的Li+/Na+离子扩散系数也表明，这种稳定状态最适合离子的快速迁移。除了Li+/Na+输运动力学的增强外，增加放电电流还可以观察到主要的伪电容行为，这对高速率性能做出了重要贡献。经200次循环后，纳米SnS颗粒形貌无明显变化，且在200次循环后仍能恢复到原始相，没有明显的团聚现象，表明这种三明治状的SnS/rGO/SnS复合材料是一种很有前景的锂/钠存储候选材料。

图1a显示了制备好的SnS2/rGO/SnS2复合材料的x射线衍射(XRD)图，其中大多数衍射峰可以很好地指向SnS2(JCPDS No.23-0677)。可以看出，2θ=15.0处的(001)衍射峰消失，在10.99和16.79附近出现了两个衍射峰。这两个峰值对应的层空间分别为8.03和5.27Å。图1b显示，在rGO表面两侧均匀装饰了sns2纳米薄片薄层，形成片状夹层结构(明场图和暗场图见图3b,c)，支持(001)衍射峰和插层空间增大后的两个峰的消失。结合XRD和透射电镜(TEM)结果，我们可以推测，在范德华引力作用下，还原氧化石墨烯两侧SnS2纳米片均匀沉积可能导致上下SnS2层之间的层间膨胀(如图1c和图S1所示)，这两个峰可能是由于相邻SnS2片与碳层之间的衍射。为了明确样品表面的化学成分和价态，采用x射线光电子能谱(XPS)分析。SnS2/rGO/SnS2的全光谱显示了Sn、S、C等元素(图S4)。高分辨率的Sn3d光谱(图1d)显示了两个对应Sn3d5/2和Sn3d3/2结合能的峰，表明存在Sn4+，但没有明显的Sn2+峰。结果表明，SnS2层与rGO薄片之间以C-S共价键连接，c1s谱进一步证实了这一点(图1f)。

根据TEM和XPS分析结果，为了解基本情况，利用Materials Studio 8.0的Forcite模块构建了一个SnS2/rGO/SnS2夹层结构，SnS2层与石墨烯薄片通过C-S键连接，如图2a所示(具体建模和理论计算过程见支撑资料，图S5和S6)。因此，可以计算SnS2/rGO/SnS2复合晶体的层间空间(d)对系统能量的依赖关系(d范围为7.7 8.7Å)。如图2b所示，在SnS2/rGO/SnS2复合晶体中，体系能量(E)与层间空间(d)密切相关。SnS2/rGO/SnS2的d值为8.03Å时系统能量最小，这可能是夹心复合材料较稳定的状态。为了评价三明治复合材料的电化学反应动力学，在SnS2/rGO/SnS2的121超级单体中加入Li+(Na+)离子作为扩散物质，如图2c所示。在此基础上，可根据爱因斯坦关系计算复合晶体中的扩散系数D，并以此评价复合晶体的优动力学。如在图2d, D Li+(2.134×10−5cm2s−1)和DNa+(5.076×10−5cm2s−1)在d≈8.03Å时达到更大值，说明该状态最适合锂/钠离子在充放电过程中的快速输运，这与下文电化学实验结果相符。

放大后的TEM图像显示，小尺寸的SnS2纳米片均匀分布在石墨烯片表面(图3a)；石墨烯的透明特性表明涂层非常薄，可能只有几层。图3b,c显示了SnS2/rGO/SnS2纳米复合材料的亮场和暗场图像。在暗场图像中，可以清楚地看到纳米片和超小尺寸的ssn2纳米颗粒被支撑在石墨烯片上，在亮场中没有显示出来。这进一步证明了SnS2纳米片分布在石墨烯片的两侧，形成三明治状结构。图3b中黄色框所画的(d)区域进一步放大，如图3d所示。选择区电子衍射(SAED)图显示了SnS2的(100)、(110)和(200)面三个不同的衍射环，显示了SnS2的多晶特征。图3g所示的相应元素映射结果证实了Sn和S信号分布在整个石墨烯片上，除了可见的100nm的SnS2片，证实了SnS2超细纳米颗粒在石墨烯片表面的完全覆盖和均匀分布。图3h显示了SnS2纳米片的二维原子力显微镜(AFM)形貌和高度分布。

为了揭示制备样品中的锂存储电化学过程，在0.01 3.00V电压范围内进行了循环伏安法(CV)和恒流充放电测试。图4a所示的CV曲线在第一次阴极扫描时出现了3个1.5-1.8V的还原峰，这可以归结为Lix ssn2中锂离子的多步插入。图4b显示了循环过程中典型的放电和电荷分布。不一致的平台(氧化还原电位)充放电可能是由于金属硫化物材料的低电子导电性，导致极化，在放电和充电过程中表现为电位偏差。一般情况下，平台与CV曲线上的阴极和阳极峰值一致，文献记录了ssn2基复合材料。在此之后，即使在200次循环后，曲线仍然重叠，说明容量稳定。这一现象可以通过电极的循环性能来证实，如图4c所示。差分电荷容量图和电位范围内的可逆电荷容量图可以清楚地揭示在重复循环过程中的容量贡献。图4d显示了两个明显的峰，包括约0.5V时Li xSn脱合金过程的一个尖峰，以及1.0 3.0V时Sn/Li2s反向转换为sns2的多峰。随着循环次数的增加，这两个电位范围内可逆的电荷容量变化也表现出稳定的容量保持(图4e)。图4f显示了速率性能测试。可以看出，在电流密度为1、2、5和10Ag1时，SnS2/rGO/SnS2的比容量分别为1342、1244、1067和844mAhg1。值得注意的是，这种高倍率性能优于几乎所有已报道的基于SnS2的复合材料，包括超细SnS2纳米颗粒/石墨烯，52SnS2/s掺杂石墨烯复合材料，53层状纳米结构SnS2/MoS2/3D石墨烯，54层状三明治结构SnS2@rGO, 55SnS2/石墨烯纳米卷/纳米片气凝胶，56SnS2/石墨烯纳米片，57和导电polypyrrole@SnS2@碳纳米纤维，58个等(详细的容量和保留率列于表S1)。图4g，即使经过200次循环，容量仍然保持在909mAhg1。此外，库仑效率在初始循环中迅速增加，然后在接下来的循环中稳定在几乎100%。

研究了ssn2/rGO/ssn2纳米复合材料的储钠性能。CV曲线(图5a)在高电压(1.69V)时出现了一个宽的阴极峰，这与钠嵌入到ssn25961层有关，在转换反应1.32V时出现了一个大的阴极峰。恒流电压曲线(图5b)表明，SnS2/rGO/SnS2复合材料的初始放电/充电容量分别为1860mAhg1和1243mAh g1。充电/放电曲线和电位平台从第2到第100个周期重叠良好。超稳定的钠储存容量保持在1133 mAhg1的可逆容量和91.2%的容量保持在第100个循环，库仑效率稳定在99.5%以上(图5c)，显示了良好的Na+插/脱插可逆性。由于SnS2/rGO/SnS2三明治状结构提高了导电性，扩大了层间距，该复合材料具有优异的倍率性能(图5d)。

锂、钠贮存性能的证明。为了进一步解释SnS2/rGO/SnS2优异的速率性能，特别是较高的钠扩散系数和优越的大电流蓄钠性能，对电极材料进行了动力学分析。从图6a可以看出，当扫描速率从0.1mVs1增加到1.0mVs1时，复合材料的CV曲线形状得到了很好的保留，表明该复合材料具有优异的电子/离子电导率和低极化。根据测量峰值电流(i)与CV曲线扫描速率(v)的关系(i=avb)，可以定量分析整个容量的电容和扩散控制贡献。b的值可以通过logi和logv曲线的斜率来计算(图6b)。图6c显示了在不同扫描速率下计算的电容性贡献，在0.8mVs1时电容性贡献(红色)相对于整个区域(蓝色)的电压曲线如图6d所示。

研究了1ag1下200次插拔锂循环后的ssn2/rGO/ssn2电极的结构演化。如图7a、b所示，未发现明显的颗粒团聚现象，超细纳米颗粒仍均匀锚定在石墨烯纳米片表面，与原始电极相似，结构完整性良好。纳米颗粒的尺寸分布也显示在图7b的插图中；经过长时间的循环，Sn纳米晶的平均尺寸(9nm)略有增加，表明这种三明治状结构可以抑制所生成的Sn纳米晶和Li×Sn粒子的团聚和迁移。图7b中黄框标记的放大区域如图7c所示，放大后的HRTEM图像中出现了0.32nm和0.28nm的晶格条纹，分别对应六边形SnS2的(100)和(101)面。

本工作采用简单的一步水热法，在还原氧化石墨烯薄片的两侧共价修饰了少量的纳米sns2片，合成了杂化SnS2/rGO/SnS2复合材料。与之前报道的基于SnS2的复合材料不同，该片状复合材料的层间间距增大了8.03Å。SnS2纳米片可以通过碳-S键与石墨烯化学结合，形成SnS2/rGO/SnS2三明治状结构。密度泛函理论计算表明，这种夹层结构处于较稳定的状态，层间距适中。理论模拟和实验观测的Li+/Na +离子扩散系数也表明，这种状态最适合快速离子迁移。正如预期的那样，制备的ssn2/rGO/ ssn2复合材料对锂/钠离子电池都表现出优异的大电流速率能力和长期循环稳定性。可逆容量可维持在1357mAhg1(锂离子电池循环200次)和1133mAhg1(钠离子电池循环100次)。即使在10ag1的高电流密度下，也能分别保持844和765mAhg1的超高比容量。由于石墨烯片夹在SnS2层之间，可以提高材料的导电性，更重要的是可以有效防止SnS2层的再堆积，保持结构稳定，缓冲空间充足。特别是，在充放电过程中，优异的速率特性可以归结为主要的伪电容贡献。增大的层间距和大量的超细SnS2纳米颗粒均匀分布在石墨烯片表面，有利于Li+/Na+离子的插入/萃取，具有快速输运动力学，抑制SnS2纳米片在连续循环过程中的再堆积。经过200次循环后，SnS2纳米颗粒的形态没有发生明显变化，仍然恢复到原始相，没有明显的团聚，这表明三明治状的SnS2/rGO/SnS2复合材料是锂/钠存储的理想候选材料。

张久俊(JiujunZhang)，教授，博士生导师，出生于安徽宿州。张教授先后当选国际电化学学会会士(International Society of Electrochemistry)，加拿大工程研究院院士(EngineeringInstitute of Canada)，加拿大工程院院士(CanadianAcademy of Engineering)，英国皇家化学会会士(Royal Society of Chemistry)，加拿大皇家科学院院士 (Academyof Science of the Royal Society of Canada)。张院士是国际电化学能源科学院 (International Academy of ElectrochemicalEnergy Science)创始人、主席兼总裁，曾担任加拿大联邦政府国家研究院(National Research Council of Canada(NRC))首席科学家，现任福州大学材料科学与工程学院院长 [24]  、中国内燃机学会燃料电池发动机分会主任委员 [1]  , 中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会副主任委员 [2]  ，超威集团燃料电池项目顾问专家。

北京泰科博思科技有限公司是BIOVIA Materials Studio官方指定代理商，有关软件详情或者技术支持请咨询北京泰科。