【COSMOlogic应用实例】C2H2/C2H4分离离子液体的COSMO-RS和实验设计与筛选

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离子液体(ILs)被认为是分离C2H2和C2H4的有前途的溶剂，但从众多可用的离子液体中筛选出具有工业吸引力的高容量的离子液体仍然具有挑战性。本文提出了一种基于COSMO-RS的快速筛选方法。我们还提出了一种有效的策略，在COSMO-RS的帮助下，提高C2H2在ILs中的容量和足够的C2H2/C2H4选择性。这一策略的实质是通过引入柔性和高度不对称的结构来增加晶体的分子自由体积，同时增强阴离子的氢键碱度，这在一类具有长链羧酸盐阴离子的新型四烷基膦晶体中得到了验证。在298.1K和1bar条件下，C2H2在ILs中的溶解度达到0.476mol/mol IL，对于物理吸收来说非常高，选择性高达21.4.评价了四烷基膦离子色谱对C2H2/C2H4混合物的分离性能。

02｜引言

乙炔/乙烯(C2H2/C2H4)分离是化工和石油工业中生产聚合物级C2H2或C2H4的一种非常重要的工艺. 离子液体(ILs)由于其独特的特性，如可忽略的蒸气压、高的热和化学稳定性、可调的结构和性能，为解决开发新型吸收剂的挑战提供了新的机会. Klam建立的真实溶剂类导体筛选模型(COSMO-RS)是一种基于量子化学的统计热力学模型，它允许在没有任何实验数据的情况下对流体的热力学性质进行快速的先验预测。本文首次建立了一种优化的COSMO-RS方法来预测C2H4和C2H2的Henry’s定律常数(KH)及其在ILs中的分离选择性。在COSMO-RS计算的辅助下，设计了长链羧酸盐阴离子基四烷基膦离子色谱，用于分离C2H2/C2H4。

03｜计算细节

使用TURBOMOLE软件在密度泛函理论(DFT)水平上优化了所有化合物(阳离子、阴离子和气态溶质)的分子几何形状，使用Becke和Perdew泛函和三价极(TZVP)基集。每个优化化合物的COSMO文件也由TURBOMOLE软件生成。然后，利用COSMO文件，利用BP_TZVP_C30_1201参数化中的COSMOthermX程序42计算了ILs中气体的Henry定律常数(KH)。

溶解度测量装置示意图如图1所示，由等温烘箱、储气罐和平衡池组成。温度测量采用K型热电偶(精度60.15K)，压力测量采用高精度压力传感器(Druck RPT 350, 3.5 350kPa，全量程精度60.01%)。

04｜结果与讨论

据我们所知，目前尚无COSMO-RS计算C2H2在ILs中的溶解度和C2H2到C2H4的分离的文献报道。通过计算值与实验数据的比较，评价了COSMO-RS方法筛选C2H2/C2H4分离ILs的可行性。

图2给出了在313.15K下计算得到的13种ILs中C2H4和C2H2的Henry s定律常数及其实验数据。

优化后的COSMO-RS方法预测结果如图3和表2所示。

图4更直观地表示了预测选择性的改进。

如图5所示，SðC2H2=C2H4主要取决于阴离子的类型。总体而言，具有强氢键碱性(氢键受体能力)阴离子的偶联物均具有较好的选择性，如羧酸盐、磷酸盐、恶唑烷酮、三唑、四唑等。

以四烷基膦[P4444]1、[P666(14)]1,1-丁基-1-甲基吡咯lidinium ([bmpyrr]1)和四甲基胍([tmgh]1)为阳离子的晶体的摩尔容量计算结果明显大于咪唑基晶体的摩尔容量(图6)。

从图7和图8还可以看出，C2H2的溶解度随着C2H2平衡分压的增大而增大。在相同的分压下(35 kPa，图8)，C2H2在IL与混合气体中的溶解度与纯C2H2相近。

吸收后，在真空343K下脱气。五个吸附-解吸循环的结果如图9所示。

文章详情: 10.1002/aic.14782

BIOVIA溶剂化化学模型提供以下应用的软件:

(1) COSMOtherm

该模型包含三个COSMOtherm组件，使用COSMO-RS方法预测广泛的性质。

可以计算纯液体的性质，如密度、沸点、闪点、分配系数，以及混合性质，如汽液平衡、液液平衡、溶解度、蒸气压、活度系数等。在工作流环境中集成COSMOtherm提高了COSMO-RS方法的筛选潜力。

可以筛选大量溶质、溶剂或溶剂混合物的性质，例如药物在大量溶剂中的溶解度。

(2) COSMOconf

COSMOconf组件是一个conformer生成工具。您可以使用预定义的标准过程来为cosmors生成最相关的符合器，也可以使用您自己的过程。

(3) COSMOperm

这一成分预测了溶质通过生物膜的渗透性。您可以选择一套预先定义的膜系统或使用自己的膜。

(4) COSMOplex

该组件提供了COSMO-RS方法的COSMOplex扩展。可以用它来计算非均匀系统的性质，例如，界面张力或临界胶束浓度，或创建新的生物膜系统。

(5) COSMOquick

COSMOquick碎片化技术可作为cosmors计算的一种快捷方法。该组件还可以用于应用预定义的QSPR模型或计算唯一的化学描述符。

(6) TURBOMOLE

该模型提供了一个组件，您可以使用TURBOMOLE1®程序包执行量子化学计算。

(7) COSMO DATABASES

可以将COSMO数据库集成在Pipeline试点中使用。这适用于BIOVIA COSMObase以及您自己的自定义COSMO文件数据库。一个特殊的组件可用于复合数据访问。

(8) READERS AND UTILITIES

溶剂化化学组分模型提供了一对读者和实用程序。可以使用COSMO文件读取器和TURBOMOLE coord文件读取器来访问特定的文件格式。预调节器可以帮助您确保正确设置其他组件所需的相关属性。

北京泰科涉及行业

材料研发

基于BIOVIA Materials Studio材料设计平台，提供涉及电池、航空航天、国防军工、建筑、涂料涂层等多领域材料研发软件及综合解决方案。

药物研发

针对药物设计、药物研发等提供基于Discovery Studio、COSMOLOGIC等软件的ADME、构象比对、溶剂筛选、结晶、成盐、共晶筛选、稳定性、溶解度pKa、分配系数等性质的模拟预测软件及方案。

化工设计

面向精细化工、新能源、石油化工等领域提供精馏萃取催化剂设计、热力学性质（溶解度、粘度等）、提纯表面处理吸附等性质模拟软件平台及解决方案。

数据挖掘

基于Pipeline Pilot提供数据搜集、数据清洗、特征工程、机器学习、流程设计等多种数据挖掘综合解决方案。

一体化实验室

• 实验室信息管理

• 电子实验记录本/SOP执行

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部分产品

量化材料类

• Crystal:固体化学和物理性质计算软件

• Diamond:晶体结构数据可视化分析

• Endeavour:强大的求解晶体结构的软件

• Molpro:高精度量化软件

• Molcas:多参考态量软件

• Turbomole:快速稳定量化软件

• TeraChem:GPU上运行的量化计算软件

• Spartan:分子计算建模软件

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• GelComparll:凝胶电泳图谱分析软件

• SimaPro:生命周期评估软件

• Unscrambler:完整多变量数据分析和实验设计软件      

• CSDS:剑桥晶体结构数据库

• lCDD:国际衍射数据中心数据库

• ICSD:无机晶体结构数据库

• Pearson’s CD:晶体数据库

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2022年第34期应用实例赏析-01