Materials Studio在材料模拟中的应用——以TiO2晶体为例

摘要：
二氧化钛具有三种主要的晶型，金红石型，锐钛矿型和板钛矿型，三种晶型的结构不同，因此性质也不同。本文将使用Materials Studio中的CASTEP 程序对二氧化钛三种晶型进行模拟，并测量不同晶型中体系的能带结构和态密度。

 
引言：
随着材料科学的不断发展与进步，研究者们对材料的探索程度更加深入，但传统的研究方法难以高效地对材料进行分析研究，而且传统的研究方法误差更大，难以及时的向研究者反馈实验数据。而通过计算机辅助研究却能很大程度地避免这些不足，因此计算机模拟材料结构并进行计算分析的方法得到越来越广泛地采纳。Materials Studio(MS)就是一款运行于计算机上的分子模拟软件，其使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。目前，MS已经应用到很多领域，应用最普遍的就是在教学中的应用，比如利用MS的可视化界面，将材料建模后以物理图像的方式抽象化地对学生进行教学，可以使学生理解得更为透彻。

研究内容和方法：

本研究以二氧化钛为例，通过MS 对二氧化钛分子结构进行建模，对其能带结构和态密度进行计算分析，以此来研究二氧化钛的导电性。在自然界中，二氧化钛普遍存在的三种形式：金红石型；锐钛矿型和板钛矿型。锐钛矿型和金红石型的晶体结构均由相互连接的二氧化钛八面体组成，差别是两者的畸变程度和连接方式不同，锐钛矿和金红石型都属于四方晶系，板钛矿属于斜方晶系。三种结构具有不同的导电性，本研究测出各自的性质之后会将其相互比较，得出三种结构的不同之处。

本研究运用MS 中的CASTEP 程序进行分析计算，CASTEP采用基于密度泛函理论平面波赝势法，是目前更先进的量子力学计算程序。

结果与讨论：

2.1 金红石型二氧化钛

2.1.1 金红石型二氧化钛能带结构图

如图1(A)为金红石型二氧化钛的能带结构图。

由能带结构图可以直接看出，二氧化钛的带隙为1.840eV，苏锐在研究体心四方二氧化钛时，通过LDA计算得到的带隙值为1.850eV，两者相差不大，从能带图中可以看出价带最高点和导带最低点的位置都是在G 点因此推断二氧化钛属于直接带隙半导体，因此，当电子从价带跃迁到导带时只吸收能量，并且也只存在能量的变化。

2.1.2 金红石型二氧化钛态密度图

金红石型二氧化钛Ti和O分波态密度图如图1(B)和(C)，总态密度图如图1(D)。

根据以上三图，总态密度图与能带结构图是一一对应的，O和Ti原子的电子主要集中在费米能级两侧(态密度值为0 处即为费米能级)，电子非局域化性较强，能量区间为-18~-15eV，-6~0eV和1.8~7.2eV，在分波态密度图中，费米能级附近的价带主要是由O2p和Ti3d轨道组成，占有的能量宽度约为5.80eV，结合三图可以明显看出O2p和Ti3d轨道存在杂化，因为此处两者电子布局相互覆盖，这也表明两种原子之间存在强烈的相互作用。

2.2 锐钛矿型二氧化钛

2.2.1 锐钛矿二氧化钛能带结构图

如图2(A)为锐钛矿二氧化钛能带结构图。

根据能带结构图，费米能级作为能量零点处，其附近的能带比较平坦，得到的最小带隙为2.123eV，小于实验值3.23eV，但是导带底最低点和价带顶最高点在空间的不同位置，导带最低点位于G 点0.165eV 处，价带最高点位于0.395eV处，因此锐钛矿二氧化钛属于间接带隙半导体，所以当电子从价带跃迁到导带时，除了吸收能量，还存在动量的改变。根据相关资料，氧化物晶体的带隙最高可以达到5eV，锐钛矿型二氧化钛属于宽禁带半导体，0~2eV并不是唯一绝对的半导体带隙值区间。

2.2.2 锐钛矿二氧化钛态密度图

如图2(B)和(C)为锐钛矿二氧化钛Ti 和O 分态密度图，图2(D)为总态密度图。

根据以上三图，总态密度图与能带结构图是一一对应的，O和Ti 原子的电子主要集中在费米能级两侧(态密度值为0 处即为费米能级)，电子非局域化性较强，能量区间为-18~-15eV，-5~0eV和1.8~8eV，在分波态密度图中，费米能级附近的价带主要是由O2p和Ti3d轨道组成，占有的能量宽度约为5eV，在-5~0eV 区间O2p起主要作用，而在1.8~8eV 区间Ti3d的贡献更大，结合三图仍然可以看出O2p和Ti3d轨道存在杂化，表明两种原子之间存在强烈的相互作用。

2.3 板钛矿二氧化钛

2.3.1 板钛矿二氧化钛能带结构图

经过几何优化后，板钛矿二氧化钛沿布里渊区高对称点方向的的能带结构及费米面附近的能带结构如图3(A)所示。

从图中可以看出，板钛矿TiO2的带隙值为：2.318eV。相比于刘其军[6]的2.36eV，差距并不大，价带顶更大值和导带底最小值都是位于G点，因此板钛矿二氧化钛属于直接带隙半导体。

2.3.2 板钛矿二氧化钛态密度图

图3(B)和(C)为板钛矿二氧化钛Ti和O分态密度图，图3(D)为总态密度图。

由以上三图可知，电子非局域化的能量区间为-18~-15eV，-5~0eV和2~8 eV，在分波态密度图中，费米能级附近的价带主要是由O2p和Ti3d轨道组成，占有的能量宽度约为5.70eV，结合三图仍可以明显看出O2p和Ti3d轨道存在杂化，两种原子之间存在强烈的相互作用。

结论：

总结以上实验数据可以得出，在二氧化钛的三种晶型中，金红石型带隙值最小为1.84eV，属于直接带隙半导体，锐钛矿型二氧化钛带隙值为2.13eV，属于间接带隙半导体，板钛矿型带隙值更大为2.381eV，属于直接带隙半导体，因此三种晶型的二氧化钛导电能力大小为：金红石型＞锐钛矿型＞板钛矿型；通过对比态密度图，三种晶型的态密度非常相似，因此三种晶型的电子态密度分布相差不大，在费米能级附近存在O2p和Ti3d轨道杂化情况，因此两种原子之间存在很强的相互作用。